高雄市立新莊高級中學化學科歐惠郡老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯
精確的氫離子濃度或所謂的 pH 值，必須用酸鹼度計，即 pH 儀(pH meter)進行測量。pH 儀的基本設備共分三個部份：參考電極(reference electrode)、薄膜指示電極(membrane indicator electrode)又名離子選擇電極及內電阻甚高的電位測定裝置(potential measuring device)。
因為無法測量絕對電位，而只能測量兩電位間的「差」值，所以需要用已知固定電位的半反應當作參考電極，來測量其它反應的相對電位值。標準氫電極是利用氫的還原半反應作電位的標準，但是它使用時必須維持一大氣壓的氫氣壓力、1 M 的氫離子濃度，而且氫氣又有易燃的危險性，使用與攜帶都不太便利，故多半改用甘汞電極(calomel electrode)或銀－氯化銀電極(silver /silver chloride electrode)代替。
甘汞電極的主體為長度 5 ~ 15 cm、直徑 0.5 ~ 1 cm 之玻璃管或塑膠管，內管裝有汞與甘汞，即氯化亞汞的糊狀物，外管盛裝氯化鉀溶液；內外管以小開口連通，外管底部封有多孔瓷片，和待測液連接。電極的電位會隨著氯化鉀溶液的濃度而改變，而飽和溶液最容易配製，故最常使用飽和氯化鉀溶液狀態下的甘汞電極，作為標準電極。
飽和甘汞電極（實際指氯化鉀達飽和）於 25℃ 時的電極電位約為 0.244 V。 它的半反應方程式為： 銀－氯化銀電極則是在銀線表面鍍上氯化銀，並浸入飽和氯化鉀的溶液中而得，25℃ 下對應於標準氫電極的電位約為 0.197 V，其構造與甘汞電極相差不大。 半反應方程式為： 薄膜指示電極依使用材質的不同，可以成為測量各種離子濃度的離子選擇電極。其中玻璃電極(glass electrode)是最適合測量氫離子濃度的薄膜指示電極；其本體為厚玻璃管，底端球狀的感測部位由對氫離子靈敏的特殊玻璃薄膜做成，球內灌入含飽和氯化銀的 0.1 M鹽酸溶液，銀線則插入溶液中，形成玻璃電極內部的銀－氯化銀參考電極。
使用時，將兩電極接上電位測定裝置的兩端，一起浸入待測液中，組合為電池。玻璃薄膜裡含有二價與三價的金屬離子，它們和矽酸鹽的結合非常緊密，故不能移動；但一價陽離子，如 Na+，所受的束縛較弱，故得以與待測液中之 H+ 互換。帶電離子 Na+ 與 H+ 的移動會形成電流，經由電位測定裝置測得其電壓，並藉由公式分析數據，即可顯示出待測液的 pH 值。亦即玻璃薄膜兩界面間氫離子濃度的差異，與該電池的電位大小相關。
以上的酸鹼度計，不受氧化劑、還原劑、蛋白質或氣體的干擾，即使在黏性稍大的溶液中，仍可操作；新式設計還把參考電極與玻璃電極合為一體，改良版的玻璃電極甚至可以吞入胃部以測量胃酸。就誤差而言，溶液pH＞9時，因為玻璃電極對氫離子與正一價陽離子均有感應，故易得到較低的讀數；於溶液 pH<0.5 時，誤差則會導致讀數偏高。使用時要避免電極脫水，以防止薄膜對 pH 的靈敏度降低；測量接近中性且缺乏緩衝能力的溶液時，耐心等待至平衡達成，使讀數穩定，亦可減少一些誤差。
就應用來說，改變薄膜的玻璃組成成份，即可測量其他一價陽離子的濃度；利用指示電極的電位測定，以 pH 值對加入試劑的體積作圖，則可得到中和反應的當量點，可用來計算弱酸和弱鹼的解離常數或解離度。 酸鹼度計中使用的電極，其示意圖如下：
參考資料
- 闕山仲、方嘉德、徐照程、陳秀珍編譯 (1993)，分析化學，藝軒出版社。
- 田福助編著 (1991)，電化學理論與應用，新科技書局。
- 賀孝雍、陶雨台譯著 (1989)，分析化學基本原理，曉園出版社。
