2024年12月19日 星期四

[高瞻自然科學教育資源平台] σ 鍵(Sigma bond)

國立高雄中學化學科龔自敬老師

化學上所謂的 σ 鍵(Sigma bond)是「共價」化學鍵的一種。由兩個相同或不相同的原子軌域沿軌域的對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵,便稱為 σ 鍵。

一般而言,σ 鍵對於共價鍵「鍵軸」之旋轉是具有對稱性的,依據這個說法,σ 鍵可能的形式包括:s+s、pz+pz、 s+pz, 和dz2+dz2(此處 z 即代表鍵軸方向)。對兩相同原子的共價鍵而言,σ 軌域在這兩個原子間是沒有「波節平面」的。「σ」這個符號是希臘字母中的「s」,當我們順著共價鍵的鍵軸往下看,σ 鍵看起來就像「s」(圓球)軌域一樣。

通常 σ 鍵由於在軌域的重疊部分較多(頭對頭式重疊),所以是共價鍵中較強的一種,而 σ 鍵中的電子有時也被稱為「σ 電子」。一般的「單鍵」(single bond)都屬於 σ 鍵, 比如 C-H, O-H, N-H, C-C, C-Cl 等等。現在舉「丙烷」(C3H8) 為例,我們可描述丙烷分子中的共價鍵有:2 個 C-C「σ 鍵」和 8 個 C-H「σ 鍵」;一般的「雙鍵」(double bond) 中,含有一個 σ 鍵和一個 π 鍵;而一般的「參鍵」(triple bond)中,則含有一個 σ 鍵和二個 π 鍵。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 道耳吞(Dalton)的原子論(Atomic theory)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

道耳吞在 1808 年提出原子論(Atomic Theory),其要點如下:
(一)原子(atom)是組成化學元素(element)的最小粒子;它是不可分割(indivisible)的。
(二)針對每一特定元素,其原子皆完全相同。
(三)不同元素的原子具有不同的質量以及其他性質。
(四)化合物是由不同元素的原子所組成,其原子組成間一定是簡單整數比。
(五)原子粒子不能再切割為更小的粒子,且在任一化學反應中,原子不可加以摧毀,化學反應只是將原子加以重組而已。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 道耳吞(Dalton) (四)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

道耳吞最重要的研究工作是,化學的原子理論,這與他的名字密不可分。他建議在研究乙烯(olefiant 煤氣)和甲烷(carburetted 氫) ,或分析一氧化二氮(protoxide的azote)和二氧化氮(deutoxide 的 azote)時用這原子理論,而上述兩種意見被權威的托馬斯湯木生所證實。不過,一項研究的道耳吞的自己的實驗室筆記本,發現在房間的光與菲爾,得出結論認為,到目前為止,解釋多種比例的定律,是 Dalton 的想法,他確定特有重量的原子交互作用會組成化學組成,他研究大氣和其他氣體的物理性質讓他強化了他對原子的認識。這一想法是在,他的對氣體的吸收論文中被發現的,時間是 1803 年 10 月 21 日,當時並沒有公佈,直到 1805 年。在這裡,他說:「為什麼不承認水與大多數的氣體一樣呢?我有充分考慮這個問題,雖然不能自我滿足但已幾乎處於被說服狀況了,情況是取決於這幾種氣體粒子的重量和數量。」


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[高瞻自然科學教育資源平台] 道耳吞(Dalton) (三)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

1800 年他當曼徹斯特文學和哲學學會的書記,隨後一年,他口頭地提出一系列重要論文,題目為「實驗論文」論及混合氣體的組成;在真空和空氣中,氣體的氣壓和不同溫度下的蒸氣;蒸發;以及氣體的熱膨脹。1802 年,這四個論文被出版於「光」與菲爾的回憶錄中。

這些論文中的第二篇說了一句醒目話「無庸致疑地,我們可把任何種類的彈性液體都看成液體,且不能不看,混合氣體在低溫和強施加壓力後的進一步影響」 。經過確定 0℃ ~ 100℃ 間不同蒸汽壓的實驗後(32℉ 和 212℉)時,他從觀察六個不同液體的蒸氣壓力做了一個總結,即相同溫度下,所有液體的蒸氣壓都相同。在第四篇文章中,他說「我們有足夠的理由去推斷說:同壓時彈性流體受熱會進行相同擴展;且溫度越高時,和水銀擴展相比時,空氣的擴展會成比例地減少。因此,這意味著,彈性流體比其他物質來得容易表現出熱的絶對數量與性質」。

因此,他闡述了給呂薩克定律或查理定律,1802 年由約瑟夫路易士給呂薩克出版。這些文章出版後的兩、三年,道耳吞又發表幾篇相類似的文章,有關於水和其他液體對氣體的吸收(1803 年),其中還有他的氣體分壓定律,現在又稱為道耳吞定律。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 道耳吞(Dalton) (二)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

在 1794 年,他到曼徹斯特後不久,道耳吞被選為曼徹斯特文學和哲學社會的「光與菲爾」的成員,幾個星期後他發表了他的第一份論文「關於視覺顏色的異常事實」,他假設,對顏色感覺短缺是眼球液體媒介的色變所引起的。事實上,某些人對顏色悟性短缺並未被描述或注意到,直到道耳吞寫了關於他自己。 雖然道耳吞的理論在他終其一生時未被採用,但是,他以自己的視覺問題做詳盡而有條不紊的研究之本性廣被表彰,道耳吞成為色盲的代名詞。1995 年,檢查他被保存的眼珠顯示出,道耳吞實際上屬於較不尋常的色盲–中等波長敏感錐體是缺掉的,而不是色盲的最尋常類型–色素突變化所引起的。 除光譜的藍色和紫色以外他只能認知一種顏色,黃色,或者,他在他的論文內說,「紅色影像對我而言,就像光陰影或光的瑕疵。對我而言,橙色,黃色和綠色,似乎是一種從亮黃到淡黃色逐漸降低的顏色,或許,我該把它稱做黃色的不同濃淡色度」。

此文曾在不同的主題中被引用過,例如雨、露水、初春、熱、天空的顏色,蒸汽、英語助動詞、分詞和光反射、折射中,本文都被引用過。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 道耳吞(Dalton) (一)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

道耳吞(John Dalton)是織布工的兒子,十五歲時,他進入他哥哥 Jonathan 在 Kendal 附近管理的貴格派信徒學校求學。1790 年道耳吞考慮唸法律或醫學,但是他的親戚並不鼓勵他去 –當時英國大學排斥異教徒到他們的大學任教或上課—所以,他仍留在 Kendal。直到 1793 年的春天,道耳吞搬到曼徹斯特,被任命教數學和自然哲學。他是透過盲眼哲學家約翰高夫才到曼徹斯特的這所異教派的新學院教書的。高夫很博學但他的科學知識並非由正式教育獲得。道耳吞在那個職位直到 1800 年。當學院財政惡化到他不得不辭去他的職位並開始在曼徹斯特當數學和自然哲學的私人教師。

道耳吞早期生活中,他深受一位卓越 Eaglesfield 貴格派的信徒 Elihu 魯賓遜所影響,Elihu 魯賓遜是一位能幹氣象學家和儀器製造者,且對數學和氣象學的問題感興趣。在Kendal的期間,道耳吞對 Gentlemen’s and Ladies’ Diaries 提供對各種主題的疑問和問題的解答。他從 1787 年開始寫氣象日誌,持續 57 年之久,作了超過 20 萬種的觀察。道耳吞的第一份出版物是氣象觀測和雜記(1793),書中包含數種他新發現的種子。然而,竟管他有其獨創性,其他學者也不太注意他。道耳吞在 1801 年出版第二本書–英國文法的元素。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 普羅斯特(Joseph Louis Proust) (二)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

當然,這最後結果是普羅斯特勝利,因為普羅斯特能證明:改變反應物的數量就能改變生成物的數量,但不能改變生成物的組成。貝托雷當時以溶液、合金、玻璃及某些金屬氧化物、鹽類作舉證,卻不知這些物質有部分是混合物。例如:托貝雷以金屬鉛在空氣中加熱,先變成 Pb2O(327℃ 以下),再加熱,產生PbO;持續加熱,又得 Pb3O4;若用稀稍酸處理 Pb3O4 可得到 PbO2,但他並不知道這些鉛的氧化物是不同化合物,當然不會組成固定了。

普羅斯特曾在 1802 ~ 1808 年的法國【物理雜誌】中回答了貝托雷的批評。普羅斯特承認,同樣的幾個元素可以生成不只一種化合物,但每種化合物各自有固定組成。他還指出:混合物的各成份可以用物理方法分離開來,而化合物中各成分只能靠化學方法來分解。所以, 普羅斯特是第一位可以正確區分混合物與化合物的人,他甚至就以定比定律來區分混合物與化合物了。 到了 1808 年, 普羅斯特見解較被社會上化學家接受,而貝托雷說法被抛棄了。

普羅斯特也對甜蔬菜與水果中的糖感,到興趣而研究它,1799 年他在馬德里的課堂上示範葡萄糖與蜂蜜的糖是相同的東西。整體而言, 普羅斯特在研究中發現糖的三種型態。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 普羅斯特(Joseph Louis Proust) (一)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

定比定律(定組成定律):由兩種或兩種以上元素化合成一化合物時,其元素間的質量比是固定的。此定律乃普羅斯特 (Joseph Louis Proust,1754 ~ 1826) 於 1799 年所提出的。以下是對普羅斯特的簡介: 普羅斯特出生於 1974 年 9 月 26 日,出生地是法國安格斯(Angers, France),父親是安格斯的藥劑師。普羅斯特在他父親的店學習化學,後來到巴黎,並成為巴黎最好的藥劑師。因為卡羅士四世(Carlos IV)的影響,他來到西班牙,並在 Segovia 與 Salamanca 大學教化學。

普羅斯特最廣為人知之事乃是他與貝托雷的爭辯。因為他發現天然的與人造的鹽基性碳酸銅(CuCO3–Cu(OH)2•xH2O)之組成完全相同。所以,提出此理論。但是,這理論遭到當時法國化學界權威貝托雷(Claude Louis Berthollet)反對,因貝托雷正好提出 Recherches sur les lois de l’af-finite(1801,親和力原理的研究)一書, 貝托雷較著眼於化學變化的過程,而沒有著重於化學變化的產物,並認為「一物質與另一可相親和的物質化合時是以任一比例相化合的」,所以他提出化合物的組成是可變的,而非確定不變的。但他有正確指出:「某些化學反應是可逆的,一些反應生成物的產率會隨反應中原有反應物量的多寡而改變。」


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2024年12月17日 星期二

[高瞻自然科學教育資源平台] 哈洛.克魯托(Harold Kroto) (二)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

早年的工作
1961 年,在Sheffield大學獲得大學化學學位,1964 年同樣在 Sheffield 大學獲得博士學位。

博士研究包含利用高解析度電子光譜來研究用照光打斷化學鍵。尤其他是第一位以碳磷雙鍵形成化合物(phosphaalkenes)的學者,他的博士研究包括對碳的低氧化物(二氧化三碳,C3O2 or O=C=C=C=O)等一些未發表的研究,此研究導致一般學者對分子含有多重鍵結的碳鏈之興趣。開始對有趣的有機化學進行研究,但是,當他接觸到光譜學時就較傾向於研究於量子化學。

在加拿大全國研究會議和美國貝爾實驗室的博士後研究之後,1967 年開始在英國 Sheffield 大學教學與研究。1985 年他成為專任教授,並在 1991 年到 2001 年擔任皇家社會研究教授(皇家學院教授)。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 哈洛.克魯托(Harold Kroto) (一)

國立高雄女中化學科陳文靜老師責任編輯

Harold (Harry) Walter Kroto, FRS (生於 1939 年 10 月 7 日)是英國化學家,也是1996年諾貝爾化學獎得主三人之一。 他 2004 年任教於佛羅里達(Florida)州立大學,目前仍在佛羅里達州立大學任教。在那之前他花大部份的心力在薩西克斯(Sussex)大學, 並在那裡擔任教授(退休而保有教授頭銜)。

早年生活 他出生在英國劍橋郡的名叫 Wisbech 市集地的 Harold Krotoschiner,獨特的名字源自於 Silesian。他父親來自荷蘭的 Bojanowo,母親來自德國的柏林。 父母都是出生在柏林,但因為他的父親是猶太人,所以在 1930 年代受到 Nasis 的迫害來到英國。

他在英國蘭開郡(Lancashire)的波頓(Bolton)成長並就讀於波頓(Bolton)學校,與曾獲二屆奧斯卡提名的舞台劇演員 Ian McKellen(演魔界三部曲中甘道夫角色的人)是同時期的人。

1955 年,他的姓氏變短為 Kroto。 小時候,他對 Meccano 組合模型十分著迷。能技巧性地有效運用在科學研究,這都歸功於Meccano。雖然生長於猶太家庭,但宗教不曾對他有任何影響。 他現在聲稱有四個「信仰」:人道主義、無神論、特赦國際主義和幽默。中學時,發現自己在化學、物理和數學上很有興趣,因為他的高中化學老師 Harry Heaney(後來成為大學教授) 認為 Sheffield 大學擁有全英國最好的化學系,所以,他去了 Sheffield 大學。 1963 年,與就讀於同一所大學唸書的馬格瑞特.韓特(Margaret Henrietta Humter)結婚。


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[高瞻自然科學教育資源平台] 鍺(Germanium)的化學性質

高雄市立高雄女中化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鍺是兩性元素,主要生成 +2、+4 氧化態,它的化學性質比矽活潑,主要表現在以下幾方面:

  1. 室溫下單質鍺穩定,不與水和氧作用。加熱到 973K 以上時,鍺與氧反應生成二氧化鍺

    Ge + O2 → GeO2

    若沒有氧化劑存在,則鍺與沸水也不會反應。
  2. 在加熱下,鍺能與鹵素或硫反應生成鹵化物或硫化物:

    Ge + 2X2 → GeX4 (X = F、Cl、Br、I)
    Ge + S → GeS
    Ge + 2S → GeS2

  3. 鍺不與非氧化性酸作用,也不與稀酸作用,能溶於熱的濃硫酸,生成硫酸鍺:

    Ge + 4H2SO4 → Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O (973K)

    與濃硝酸作用,生成白色的二氧化鍺水合物沉澱:

    Ge + 4HNO3 → GeO2∙H2O + 4NO2 + H2O

  4. 鍺易溶於硝酸或氫氟酸的混合酸中,生成氟鍺酸:

    Ge + 4HNO3 + 6HF → H2GeF6 + 4NO2 + 4H2O

  5. 鍺與矽類似,易溶於熔融的苛性鈉(或鉀)中,生成鍺酸鈉(鉀):

    Ge + 2NaOH + H2O → Na2GeO3 + 2H2

    在過氧化氫、次氯酸鈉等氧化劑存在下,鍺能溶解在鹼性溶液中生成鍺酸鹽。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鍺(Germanium)

高雄市立高雄女中化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

1871 年,元素週期律的發現者門得列夫曾預言「類矽」元素的存在。
1886 年,德國化學家 Winkler C. A. 用光譜的方法分析硫銀鍺礦時,8 個全分析結果均差 7% 左右,因此他斷定礦石中一定含有一種未知的新元素。他用氫氣還原硫化鍺製得了金屬鍺。Clemens Winkler 為了紀念他的祖國,把新元素命名為 Germanium(德國的拉丁名為 Germania),元素符號 Ge,中文為鍺。

鍺在地殼中的含量為 7 × 10-7,比金、銀、鉑還多,但尚未有大規模的開採,因為鍺是最分散的元素之一。大量的鍺以分散狀態存在於各種金屬的矽酸鹽礦和硫化物礦、以及各種形式的煤中。其中含鍺量最高的礦是低溫閃鋅礦,含量在 0.01% ~ 0.1% 之間;含鍺量較高的礦物有硫銀鍺礦 4AgS∙GeS2、鍺石礦 CuS∙FeS∙GeS2、含鍺量在 0.001% ~ 0.1% 之間。

鍺的製備與應用
製備方法:鍺主要以硫化物礦石、煤、高溫冶金所得中間產物或廢渣為原料來生產的。有時也利用含鍺原料的工廠副產物、煤焦工業的氨水或煤灰、煙道灰來回收 鍺。這些原料所提供的鍺通常為二氧化鍺,用鹽酸處理並蒸餾得四氯化鍺:GeO2+4HCl → GeCl2+2H2O ,通過精餾純化 GeCl4,再加水水解得到二氧化鍺:GeCl4+2H2O → GeO2+2H2O ,然後用氫在 800K ~ 900K 還原 GeO2,得到金屬鍺粉末:GeO2+2H2 → Ge+2H2O 將溫度升至 1373K,鍺粉熔化,注入模中得鍺錠。最後用物理方法區域熔融法來進一步純化得高純度鍺,目前可得 11 個 9 的高純度鍺。

物理性質:鍺為銀灰色的脆性金屬,具有金剛石晶格。其熔點為 1210K,沸點為 3103K,密度為 5.35g/cm3 (293K),莫氏硬度為 6 ~ 6.5。室溫下鍺的可塑性很小,加工性能以石英和玻璃,有明顯的非金屬性質。當液態鍺凝固時,體積膨脹 5%,是少數幾種(Si,Ga,Ge,Sb, Bi)凝固時體積膨脹的物質。超高純度單晶鍺是重要的半導體材料。鍺另一特性是當溫度變化時,鍺的電阻也随著發生特別靈敏的變化。所以鍺被用來製造熱敏電阻,來測知物體溫度,把鍺塗在玻璃、石英上,製成電阻用來製造光電管、熱電隅。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 沸點(Boiling point)

臺北市立第一女子高級中學化學科江慧玉老師/國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

液體的蒸氣壓(vapor pressure)與周圍環境的壓力相等時,此時液體沸騰(boiling)的溫度稱為「沸點」。液體在低壓環境下的沸點比一般環境(受大氣壓力影響)的沸點低;而在高壓環境中的沸點比其在大氣環境下的沸點為高。換句話說,任何液體在不同的環境條件下,有不同的沸點。在沸點的溫度下,液體中的分子足以克服內聚力(cohesive force)的束縛而汽化(vaporization),氣體分子形成氣泡逸去。 液體的正常沸點(normal boiling point,又稱為大氣沸點)是液體的蒸氣壓等於我們定義的『海平面上的氣壓』即『一大氣壓』(atmospheric pressure)時的沸點。國際純化學暨應用化學聯合會(簡稱IUPAC)將正常沸點定義為:『液體在一大氣壓下沸騰時的溫度』。

至於「汽化熱」(heat of vaporization)是指將液體汽化變成氣體時所需吸收的熱量。 液體也可能在低於沸點的溫度下自發地汽化(vaporization)成為氣體(gas),稱為「蒸發」(evaporation)。蒸發是少數液體分子獲得足夠的動能,逸出液體表面,進入氣體狀態的現象。若與沸點相較,沸騰則是液體中所有分子快速汽化形成了大量的氣泡。 液體的沸點溫度決定於液體的蒸氣壓,因此我們可說:『沸點的高低決定於壓力』。一般來說,我們較為強調其與「大氣壓力」的關係。在高海拔地區,由於大氣壓力低,故沸點較在平地時為低。此外,沸點會隨著壓力增加而升高,直到到達一臨界值,稱為臨界溫度(critical temperature)。物質超過臨界點後,無法區分氣態或液態,稱為超臨界流體(super-critical fluid)。

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2024年12月16日 星期一

[高瞻自然科學教育資源平台] 鎂 (Magnesium)

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鎂是地殼中分布最廣的元素之一,但由於它的化學性質活潑不易將它自化合物中分離出來,因此長期以來,化學家不能肯定它們作為元素單質存在。直至電池發明以後,利用電解的方式分離出鎂元素單質後,才被確定是元素。

1808 年,英國化學家戴維(Davy H.)電解汞和氧化鎂的混合物,得到鎂汞齊,將鎂汞齊中的汞蒸餾後,就得到了銀白色的金屬鎂。

鎂的英文名稱為 Magnesium,希臘文原意為「美格尼西亞」,因為在希臘的「美格尼西亞」城附近當時盛產一種稱為苦土的鎂礦(氧化鎂),古羅馬人把這種礦物稱為 magnesia alba,「alba」的意思是白色的,意即「白色的美格尼西亞」,中文翻譯成鎂,元素符號為 Mg。

鎂是一種銀白色的金屬,化學性質活潑,在自然界中無元素單質狀態存在。鎂的礦物主要有白雲石(CaCO3∙MgCO3)、光鹵石 (KCl∙MgCl2∙6H2O、菱鎂礦(MgCO3)、橄欖石(Mg,Fe)2SiO4和蛇紋石(Mg)6[Si4O10](OH)8。鎂在地殼中的含量約為 2.1%,在已知的百餘種元素中居第八位。海水中含鎂約 0.13%,每立方公尺海水中約含鎂 1.04kg,大多以氯化物和硫酸鹽形式存在於 海水中。金屬鎂的製備方法主要有:

  1. 溶融電解法:電解熔融的無水氯化鎂,適用於從海水中提取鎂 MgCl2(電解)→Mg+Cl2
  2. 熱還原法:將白雲石分解為氧化鎂,再用碳或碳化鈣還原:MgO+C→CO↑+Mg;MgO+CaC2→Mg+CaO+2C 。世界鎂產量有一半以上是以海水為原料以電解法生產的。

物理性質:鎂是輕金屬,密度為 1.74g/cm3,熔點 922K,沸點 1363K,硬度 2.0,比同族其他鹼土族都高。鎂具優良加工性能,在冶金中製備輕量、強韌的鎂鋁合金,大量用於飛機、汽車,電子產品外殼等。

化學性質:鎂的電負度 1.31,標準還原電位 -2.36V,是一個比較活潑的金屬,化學性質如下:

  1. 作為還原劑:不論固態或水溶液中,鎂具有較強的還原力。如高溫下,金屬鎂能在二氧化碳中繼續燃燒,把二氧化碳還原成 碳:2Mg+CO2→2MgO+C。鎂也可將二氧化矽還原成單質矽:2Mg+SiO2→Si+2MgO;鎂還原四氯化鈦為金屬鈦:2Mg+TiCl4→Ti+2MgCl2。目前工業上利用鎂的還原性,在真空或惰性氣體保護下,生產某些稀有金屬。鎂很容易跟水反應,但由於表面生成氧化膜保護,因此鎂不與冷水反應,但能跟熱水作用產生氫氣:Mg+2H2O(熱水) →Mg(OH)2+H2
  2. 鎂在空氣中燃燒時放出耀眼白光,生成氧化鎂:2Mg+O2→2MgO;也在在高壓下與氫作用合成氫化鎂:Mg+H2→MgH2
  3. 有機反應中,鎂在醚溶液中能與鹵化烴作用,生成有名的格瑞鈉試劑(Grignard reagent):Mg+RX→R-MgX(R為烴基,X為Cl、Br、I)為有機化學中用途相當廣的試劑。
  4. 鎂具有生成配位錯合物的傾向,最著名即為葉綠素。

重要化合物的性質、製取與其用途

  1. 氧化鎂:俗稱苦土,為白色粉末狀固體。熔點 3125K,沸點 3878K,高溫煅燒後難溶於水。可由金屬鎂在高溫下燃燒:2Mg+O2→2MgO 工業 上製法為利用煅燒碳酸鎂或氫氧化鎂來生產氧化鎂。氧化鎂大量用於耐火材料、金屬陶瓷、電絕緣材料,醫學上用作制酸劑及瀉藥,另也用於人造纖維加工、造紙等方面用途。
  2. 氫氧化鎂:氫氧化鎂為一弱鹼,加熱至 623K 即脫水分解:Mg(OH)2→MgO+H2O,易溶於酸或銨鹽溶液。工業上常以海水與廉價的氫氧化鈣溶液(石灰乳)反應,可得氫氧化鎂沉澱,氫氧化鎂的乳狀懸濁液在醫學上作為制酸劑和緩瀉劑。
  3. 鎂鹽
    • 氯化鎂:電解生產金屬鎂的原料。
    • 硫酸鎂:MgSO4∙7H2O為著名的瀉藥;硫酸鎂用作印染的媒染劑、造紙的填充劑和防火織物的填料等。
    • 碳酸鎂:自然界多以菱鎂礦的形式存在,是鎂的重要來源。碳酸鎂在溶有二氧化碳的水中會生成碳酸氫鎂 Mg(HCO3)2為暫時硬水的成份之一,受熱時原本溶在水中的碳酸氫鹽會沉澱出來成為鍋垢:Mg(HCO3)2(受熱) →MgCO3↓+CO2↑+H2O

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鋁(Aluminium)鹽與鋁酸鹽

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鋁鹽:鋁鹽都含有 Al3+ 離子,在水溶液中 Al3+ 是以八面體水合錯離子 [Al(H2O)6]3+ 的形式存在,它水解使溶液呈酸性:[Al(H2O)6]3++H2O →[Al(H2O)5OH]2++H3O+ ,[Al(H2O)5OH]2+ 還會逐級水解,直至產生 Al(OH)3 沉澱。鋁鹽加熱時會促進 Al3+ 水解而產生一部分 Al(OH)3 沉澱: [Al(H2O)6]3+→Al(OH)3+3H2O+3H+ ;在鋁鹽溶液中加入碳酸鹽或硫化物會促使鋁鹽完全水解:2Al3++3CO32-+3H2O→2Al(OH)3+3CO2;2Al3++3S2-+3H2O→2Al(OH)3+3H2S。

鋁酸鹽:Al2O3 與鹼熔融可以製得鋁酸鹽:Al2O3+2NaOH →2NaAlO2+H2O 固態的鋁酸鹽有 NaAlO2、KAlO2 等,但在水溶液中鋁酸鹽離子是以 [Al(OH)4] 的形式存在。 鋁酸鹽水解使溶液呈鹼性:[Al(OH)4]– →Al(OH)3+OH– 在這個溶液中通入 CO2 氣體,可以促使水解的進行而得到 Al(OH)3 沉澱:2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3 工業上正是利用這個反應從鋁礬土礦製取 Al(OH)3,而後製備 Al2O3

三氯化鋁 AlCl3:為共價鍵為主分子化合物,在氣相或非極性溶劑中會以 Al2Cl6 二聚物存在,兩個 AlCl3 靠氯橋鍵結合起來形成 Al2Cl6 分子,與 B2H6 氫橋鍵類似。無水 AlCl3 為一白色固體,容易水解生成 Al(OH)3 沉澱,可作為淨水劑。

硫酸鋁與明礬:硫酸鋁易與 K+、Rb+、Cs+、NH4+、Ag+ 等一價金屬離子的硫酸鹽結合形成複鹽,通稱礬,其通式為 MAl(SO4)2∙12H2O (M 代表 +1 價金屬陽離子)。在礬的結構中,有 6 個水分子與 Al3+ 配位,形成 [Al(H2O)6]3+ 離子,剩下的為晶格中的水分子,它們在 [Al(H2O)6]3+ 與陰離子 (SO42-)之間形成氫鍵。KAl(SO4)2∙12H2O 亦稱鋁鉀礬,俗稱明礬。硫酸鋁或明礬多易溶於水並水解,其水解產物均有吸附或凝聚作用,因此硫酸鋁和明礬被用做淨水劑或絮凝劑。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鋁(Aluminium)的製備與冶煉

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鋁是活潑金屬,它的離子有很高的水合能,因此不能從水溶液中提取此種金屬。但從乾燥態的化合物製備鋁又需要更活潑的金屬(如鈉)作還原劑,在經濟上和操作上都是不利的。近代工業是用電解熔融氧化物的方法能製備金屬鋁。

以鋁礬土礦出發提煉鋁的步驟如下

  1. 用鹼溶液處理鋁礬土礦 Al2O3 或是用碳酸鈉焙燒鋁礬土礦得到鋁酸鹽:Al2O3+2NaOH+3H2O→2Na[Al(OH)4] Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2
  2. 將鋁酸鹽溶液靜置澄清除去不溶雜質後,向鹼溶液中通入 CO2 促使鋁酸鹽水解:2Na[Al(OH)4]+CO2→2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3
  3. 將 Al(OH)3 過濾分離,乾燥後煅燒,便得到符合電解需要的純淨的氧化鋁:Al(OH)3→Al2O3+3H2O 分離後剩下的 Na2CO3 再轉成 NaOH 後又可以再次用來浸提鋁礬土。
  4. 將 Al2O3 熔在熔融的冰晶石 Na3AlF6(電解質)中進行電解。2Al2O3→4Al+3O2,電解約在 1000℃ 時進行,在陰極上得到金屬鋁,鋁是液態的,可由電解槽底部流出,鑄成鋁錠。電解槽使用石墨作陰、陽極,每電解出 1 噸金屬鋁要消耗 2×104 kWh 的電能,電解鋁純度約為 98~99%,

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2024年12月15日 星期日

[高瞻自然科學教育資源平台] 鋁(Aluminium)的性質

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鋁是典型的兩性元素。鋁易溶於稀酸,能從稀酸中置換氫,不過鋁的純度愈高,在酸中的反應愈慢。 2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2。 在冷的濃硝酸和濃硫酸中,鋁的表面會被鈍化不發生作用。但鋁能與熱的濃硫酸應:2Al+6H2SO4(濃)→Al2(SO4)3+3SO3+6H2O

鋁能溶在強鹼溶液中生成鋁酸鈉,其脫水產物或高溫熔融產物的組成符合最簡式NaAlO2:2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4]+3H2

鋁是親氧元素,一接觸空氣,其表面立即生成一層緻密的氧化膜,阻止內層的鋁繼續被氧化,使鋁在空氣中有很高的穩定性。 高溫下反應並放出大量的熱:4Al+3O2→2Al2O3,H =-3339 kJ/mol ,利用這個反應的高反應熱,鋁常被用來行其他氧化物中置換金屬,這種方法被稱為鋁熱法,例:2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe 在反應中放出的熱量可以把反應混和物加熱至很高的溫度(3000℃),使產物金屬熔化而與氧化鋁熔渣分層。鋁熱還原法常被用來焊接損壞的鐵路鋼軌,這種方 法也常被用來還原某些難以還原的金屬氧化物(如 MnO2、Cr2O3等)。所以鋁是冶金工業上常用的還原劑。 在高溫下,鋁也容易與其他非金屬反應生成硫化物、鹵化物等。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鋁(Aluminium)的化合物(Compound)

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

氧化鋁
Al2O3 有多種晶體結構,其中最為人們所熟悉的是 α-Al2O3 和 γ-Al2O3。它們都是難溶與不溶於水的白色粉末。金屬鋁表面上的氧化膜則屬於另外一種晶形。 α-Al2O3:自然界存在的剛玉為 α-Al2O3,晶形為六方最密堆積,6 個氧原子圍成一個八面體,在整個晶體中有 2/3 的八面體孔穴被 Al 原子所佔據。由於這種緊密堆積結構晶格能很大,所以 α-Al2O3 的熔點(~2000℃)和硬度(8.8)都很高。它不溶於水,也不溶於酸或鹼,耐腐蝕且電絕緣性好。還可用做高硬度的研磨材料和耐火材料。天然或人造剛玉中由於含有不同的雜質而有多種顏色,例如含有微量 Cr2+ 時呈紅色,稱為紅寶石;含有 Fe2+、Fe3+ 或 Ti4+ 的稱為藍寶石。將水合氧化鋁加熱至 1000℃ 以上,可以得到 α-Al2O3

加熱使氫氧化鋁脫水,在較低的溫度下生成 γ-Al2O3。它的晶體屬於面心立方堆積。Al 原子不規則地排列在由 O 原子圍成的八面體和四面體空穴中。這種結 構使 γ-Al2O3 硬度不高,具有較大的表面積,粒子小,具有較高的吸附能力和催化活性,性質比 α-Al2O3 活潑,較易溶於酸或鹼溶液,又名活性氧化鋁,可以用做吸附劑和催化劑。

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

Al2O3+2OH→2AlO2-+H2O

氫氧化鋁:Al2O3的水合物一般稱為氫氧化鋁 Al(OH)3,加氨水或鹼於鋁鹽溶液中,可以沉澱出體積蓬鬆的白色 Al(OH)3 沉澱。它是一種兩性氫氧化物,但其鹼性略強於酸性,仍屬於弱鹼。

Al3++3OH+Al(OH)3 → Al(OH)3+3H++Al3++3H2O

Al(OH)3+OH→[Al(OH)4] ,Al(OH)3 不溶於 NH3 中,它與 NH3 不會生成錯合物。
Al(OH)3 和 Na2CO3 一同溶於氫氟酸中,則可生成冰晶石 Na3AlF6:2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3→2Na3AlF6+3CO2+9H2O

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2024年12月12日 星期四

[高瞻自然科學教育資源平台] 鋁(Aluminium)

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

1825 年,丹麥化學家和礦物學家 Oersted H. C. 用鉀汞齊還原無水氯化鋁,第一個製備出不純的金屬鋁。

1827年,德國化學家維勒(Wöhler F.)用金屬鉀還原無水氯化鋁,製備出較純的鋁,並描述了它的許多性質。

由於維勒製取鋁的方法不可能應用於大量生產,因此鋁曾經是珠寶店裡的商品,王室的珍寶。直到 1886 年,美國科學家豪爾及法國科學家埃羅分別獨立地用電解法製取鋁獲得成功,才使鋁成為普通的商品。

鋁的命名源自拉丁文 Alumen,在歐洲這是對具有收斂性礬的總稱。英文名稱為 Aluminium,元素符號為 Al。

鋁在自然界中主要以礬土礦(bauxite ore)形式存在,它是一種含有雜質的水合氧化鋁礦。鋁元素在地殼中的含量僅次於氧和矽,名列第三(8%)。在全部金屬元素中鋁占第一位,它比鐵幾乎多了一倍,是銅的近千倍。

金屬鋁是一種質輕、銀白色有光澤的金屬,密度為 2.7g/cm3,熔點為 930K,沸點為 2740K,它具有良好的延展性和導電性,能代替銅用來製造電線、電壓電纜、發動機等電器設備。 Al 原子的價電子組態為 3s23p1,在化合物中氧化數經常為 +3 價。由於 Al3+ 有相當大的極化能力,在化合物中常會顯現相當的共價性,表現出缺電子特性。分子可自身聚合或生成加合物。又因 Al 原子有空的 3d 軌域,與具有孤對電子(lp)之電子給予體能形成配位數是 6 或 4 的穩定錯合物。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鉈(Thallium)

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

1861年英國化學家和物理學家克魯克斯(Crooks W.)在用光譜分析鑑定硫酸礦的殘渣時,發現兩條從來沒有見過的、帶有新綠色的譜線,他斷定殘渣中必定含胝一種新元素,並把它命名為「Thallium」該字源自拉丁文「Thallos」,意思是「剛發芽嫩枝」,即綠色。中文音譯為鉈,次年,克魯克斯用電解法製備出單質鉈。鉈在地殼中的含量為千萬分之三,以低濃度分佈在長石、雲母和閃鋅礦中。鉈是灰白色、重而軟的金屬,熔點 304℃,沸點 1457℃,密度為 11.85g/cm3,硬度 1.2~1.3。室溫下,鉈就能與空氣中的氧作用,失去光澤變得灰暗,生成厚的氧化亞鉈 Tl2O 膜。鉈與氧作用還可生成 Tl2O3。室溫下,鉈能與鹵素作用生成 TlX3。TlX3不穩定,TlBr3、TlI3不存在。高溫時,鉈能與硫、硒、碲、磷反應。鉈不溶於鹼,與鹽酸作用較慢,但能迅速溶解在硝酸、稀硫酸中,生成可溶性的鹽。

製備:鉈主要是從硫化物礦焙燒的煙道灰中提取的,可用熱水或稀硫酸浸取,再製成氯化亞鉈或還原為金屬。此法所得粗鉈常含有鉛、鋅、鎳等雜質,用熱的稀硫酸溶解鉈,稍加稀釋除去硫酸鉛,再用鹽酸和熱的稀硫酸反復沉澱和溶解,將鉈進一步純化,最後電解為金屬。

鉈的某些化合物對紅外線特別敏感,主要用於紅外線探照燈、紅外線照相、夜視等。某些化合物可做有機合成的催化劑。 鉈及其化合物對人體和生物體都有毒,可以做殺鼠、殺蟲劑,而人食入少量的鉈鹽可使毛髮脫落,致死量為 1.75g 硫酸亞鉈。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鈣(Calcium)

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

鈣也是地殼中分布很廣的元素之一。1808 年,英國化學家戴維電解石灰與氧化汞的混合物,得到鈣汞合金,將合金中的汞蒸餾後,就獲得了銀白色的金屬鈣。

鈣的英文名稱為 Calcium,源自於拉丁文中表示生石灰的字「Calx」。因為戴維首次以石灰中取得鈣,他為它命名時,在「Calx」字後加上通常用於金屬的字尾「-ium」,將新元素命名為「Calcium」,意思是「從石灰中得到的金屬」。中文翻譯為鈣,元素符號為 Ca。

鈣在地殼中的含量為 3.64%,僅次於氧、矽、鋁、鐵。鈣以化合物形式廣泛存在於自然界。主要礦物有石灰石 CaCO3、方解石 CaCO3、冰洲石 CaCO3、大理石 CaCO3、白雲石 MgCO3∙CaCO3、螢石 CaF2、石膏 CaSO4∙2H3O、磷灰石 Ca5(PO4)3F 等。在動物骨骼、牙齒、蛋殼、珍珠、珊瑚、海生動物體和許多土壤中都含有鈣。海水中氯化鈣((CaCl2)含量佔 0.15%)。

金屬鈣的製備方法有 (1) 電解熔融氯化鈣:CaCl2(1073K,電解)→Ca+Cl2 ↑ (2) 金屬鋁在真空和 1473K 溫度下還原石灰:3CaO+2Al(1473K,真空)→3Ca+Al2O3 還原法成本較低,有望取代電解法成為主流。

物理性質
鈣是銀白色金屬,密度 1.56g/cm3,熔點 1112K,沸點 1757K,硬度 1.5,鈣屬於輕金屬,它的密度與硬度均比鎂低。

化學性質:鈣的電負度 1.0,標準還原電位 -2.87V,為一活潑金屬,化學性質主要表現在還原性:

  1. 強還原力:鈣與冷水作用緩慢、與熱水作用劇烈反應放出氫氣:Ca+2H2O→Ca(OH)2+H2
  2. 鈣在空氣中能與氧氣和氮氣緩慢作用形成一層氧化物和氮化物的保護膜。在空氣中燃燒生成氮化鈣(Ca3N2)及氧化鈣(CaO)。
  3. 鈣能與鹵素直接作用,加熱時與硫、氮氣、碳作用,生成鹵化物、硫化物、氮化物和碳化物:Ca+F2→CaF2;Ca+S→CaS;Ca+2C→CaC2
  4. 鈣與氫在加熱反應下生成氫化鈣(CaH2),遇水放出氫氣,是一種常用的氫氣發生物。Ca+H2→CaH2;CaH2+2H2O→Ca(OH)2+H2
  5. 重要化合物的性質、製取及用途

    1. 氧化鈣:氧化鈣是白色粉末狀固體,含有雜質時為灰白色,熔點 2887K,沸點 3123K,密度 3.25~3.38g/cm3,硬度 4.5。工業上氧化鈣俗稱為石灰或生石灰,是由煅燒石灰石(CaCO3)而得:CaCO3→CaO+CO2 ↑ 。
      主要化學特性:具有吸水性,可用作乾燥劑。與水激烈反應,放出大量的熱,生成氫氧化鈣:CaO+H2O→Ca(OH)2;氧化鈣是鹼性氧化物,易溶於酸,久置空氣中會吸收二氧化碳而變成碳酸鈣:CaO+CO2→CaCO3;高溫下,氧化鈣能與酸性氧化物 SiO2 作用:CaO+SIO2→CaSIO3;石灰主要用作建築材料、耐火材料,還可用作乾燥劑,特別是用作氨的乾燥劑。
    2. 氫氧化鈣:為疏鬆的白色粉末,在 853K 時脫水成氧化鈣。微溶於水,在水中的溶解度隨著溫度而減小,為中強鹼。氫氧化鈣亦能吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鈣沉澱:Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O。氫氧化鈣俗稱熟石灰或消石灰,其澄清的水溶液稱為石灰水。氫氧化鈣與水組成的乳狀懸濁液稱為石灰乳,可用於消毒殺菌。
    3. 鈣鹽
      • 碳酸鈣:為天然存在的石灰石、大理石、冰洲石的主要成份,加熱至 800℃ 後開始分解,生成氧化鈣及二氧化碳CaCO3(受熱分解)→CaO+CO2↑;碳酸鈣不溶於水,但溶於含有二氧化碳的水中,生成可溶的碳酸氫鈣(Ca(HCO3)2),為暫時硬水的成份。但遇熱時二氧化碳被趕出,又生成碳酸鈣沉澱 Ca(HCO3)2→CaCO3+CO2↑+H2O,此即為石灰岩溶洞的形成原理。天然的碳酸鈣用於建築材料,如作水泥、石灰、人造石等,還用於陶瓷、玻 璃的原料。
      • 磷酸鈣:磷酸鈣不溶於水和乙醇而溶於酸,工業上生產磷酸是用磷酸鈣與硫酸作用而製得:Ca3(PO4)2+3H2SO4→3CaSO4+2H3PO4,用硫酸處理Ca3(PO4)2∙H2O 礦粉,可製得過磷酸鈣,是一種常見的水溶性磷肥,主要成分是磷酸二氫鈣及無水硫酸鈣:Ca3(PO4)2+2H2SO4→2CaSO4+Ca(H2PO4)2
      • 草酸鈣:鈣離子與草酸根可生成白色草酸鈣沉澱:Ca2++C2O42-→CaC2O4 草酸鈣不溶於水,在定量分析上常利用此一性質來檢驗或測定鈣和草酸的含量。
      • 硫酸鈣:白色固體,難溶於水。硫酸鈣的二水合物(CaSO4∙2H2O)俗稱為石膏或生石膏可加熱脫水而生成熟石膏或燒石膏 (2CaSO4∙H2O),熟石膏與水混合後有可塑性,但不久即硬化重新變成石膏,此過程放出大量熱並膨脹,因此可用於鑄模和雕塑。硫酸鈣和石膏可用於於製造硫酸和水泥和豆腐的凝聚劑。
      • 氟化鈣:高純度的氟化鈣是無色透明的晶體,可用於光學儀器材料。天然存在的氟化鈣是螢石礦,一般螢石因含有微量雜質而略呈綠色或紫色。
      • 氯化鈣:氯化鈣是白色晶體或塊狀物,極易溶於水,與水可形成一、二、四、六水合物,存在狀態主要受溫度的影響。無水氯化鈣和它的水合物都是溶易潮解的白色固體,常用作乾燥劑。六水合物 CaCl2∙6H2O與冰混合可作冷劑。
      • 碳化鈣:工業上的碳化鈣俗稱電石,由於含雜質而呈灰色。電石是由生石灰(CaO)與焦碳在高溫下反應製得 2CaO+4C (高溫)→2CaC2+O2↑;與水反應生成乙炔 CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2,是重要的有機合成原料。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 矽(Silicon)元素

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

矽在早期曾被戴維(Davy)誤認為化合物。18 世紀 70 年代,化學家們用螢石與硫酸作用發現氫氟酸以後,便打開了人們認識矽石複雜組成的大門。尤其在電池發明以後,化學家們利用電池獲得了活潑的金屬鉀、鈉、初步找到了把矽從它的化合物中分離出來的途徑。1823 年瑞典化學家 Berzelius J. J. 用金屬鉀還原四氟化矽或用金屬鉀與氟矽酸鉀共熱,首次製得較純的粉狀單質矽。

矽的拉丁名稱 Silex 即「石頭」的意思。早期化學家把燧石及類似的岩石稱為「Silica」,Berzelius 從矽石中發現新元素矽時,簡單地在該詞後加上一個共非金屬用的字尾「on」,結果就是 Silicon,元素符號為「Si」。

矽在地殼中的豐度為 27.7%,在所有的元素中居第二位,地殼中含量最多的元素氧和矽結合成的二氧化矽 SiO2,占地殼總質量的 87%。矽以大量的矽酸鹽和石英礦形式存在於自然界中,是構成地球上礦物界的主要元素。由於矽易與氧結合,因而自然界中沒有游離態的矽存在。

矽的製備
工業上用焦碳在電爐中將石英砂還原,先得到粗 Si:SiO2+2C → Si+2CO ,然後再將粗 Si 再轉變成四氯化矽:Si+2Cl2 → SiCl4 用精餾的方法將 SiCl4 純化後,再用鋅或鎂還原 SiCl4,以得到較高純度的單質矽(冶金級矽):SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2(950℃,杜邦法),最後用物理方法(區域熔融法,zone melting 或 zone refining),來進一步純化,得到高純度的矽。

矽的用途

  1. 高純度的單晶矽是重要的半導體基礎材料主要應用在積體電路及微晶片。在單晶矽中摻入微量的 ⅢA 族元素,形成 P 型矽半導體;摻入微量的 ⅤA 族元素,形成 N 型矽半導體;將 N 型和 P 型半導體結合在一起,可製作太陽能電池,現已形成一新興的太陽能產業。
  2. 矽是金屬陶瓷、太空飛行的重要材料:將陶瓷和金屬混合燒結,製成金屬-陶瓷複合材料可耐高溫。
  3. 用於光纖通訊:利用二氧化矽製造玻璃纖維,利用雷射光進行訊號傳輸,不受電、磁干擾,且傳輸速度快、容量大。
  4. 有機矽化合物:有機矽塑料是良好的防水塗佈材料;矽膠具良好的絕緣性能,不易老化、龜裂、無毒,可作為醫用高分子材料 ;矽油是良好潤滑劑,因其黏度幾不受溫度影響,流動性佳、蒸氣壓低,廣泛應用於極端環境。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 矽(Silicon)之物理性質

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

矽有晶態和無定形兩種同素異形體。晶態矽又分為單晶矽和多晶矽,它們均具有金剛石晶格(diamond cubic crystal structure),晶體硬而脆,具有金屬光澤,能導電,但導電性不如金屬,且隨溫度升高而導電性增加,具有半導體性質。

晶態矽的熔點 1410℃,沸點 2355℃,密度 2.32~2.34g/cm3,莫氏硬度 7。 單晶矽與多晶矽的區別在於當熔融的單質矽凝固時,矽原子以金剛石晶格排列成許多晶核。

如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒,則形成單晶矽。 如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒,則形成多晶矽。多晶矽與單晶矽的差異主要表現在物理性質方面,如力學性質、電學性質,多晶矽的表現均不如單晶矽。

多晶矽可作為拉製單晶矽的原料。半導體元件要求矽的純度在 6 個 9 以上,大規模積體電路要求的矽純度必須達到 9 個 9。單晶矽是現代半導體產業不可缺少的基本材料。現行生產方法主要為 Czochralski process (CZ-Si) 或 float-zone silicon (FZ-Si)。

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2024年12月11日 星期三

[高瞻自然科學教育資源平台] 矽(Silicon)之化學性質

高雄市立高雄女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學董騰元教授責任編輯

矽在常溫下不活潑,其主要的化學性質如下:

  1. 與非金屬作用:常溫下 Si 只能與 F2 反應,在 F2 中瞬間燃燒,生成 SiF4:Si+2F2→SiF4,加熱時能與其他鹵素反應生成鹵化矽,與氧反應生成 SiO2

    Si+2X2→SiX4(X=Cl,Br,I) Si+O2→SiO2

    高溫下,矽與碳、氮、硫等非金屬單質化合,分別生成碳化矽 SiC、氮化矽 Si3N4 和硫化矽 SiS2 等:

    Si+C→ SiC;3Si+2N2→Si3N4;Si+2S→SiS2

  2. 與酸作用:Si 在含氧酸中表面會被鈍化,但與氫氟酸及其混合酸反應,則生成 SiF4 或 H2SiF6

    Si+4HF→ SiF4+2H2 3Si+4HNO3+18HF → 3H2SiF6+4NO+8H2O

  3. 與鹼作用:非晶矽能與鹼激烈反應生成可溶性矽酸鹽,並放出氫氣:

    Si+2NaOH+H2O → Na2SiO3+2H2

  4. 與金屬作用:矽能與鈣、鎂、銅、鉑、鉍等化合,生成相應的金屬矽化物。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 濃度 (Concentration)

高雄女中化學科陳文靜老師

濃度的目的是用來表示,到底有多少溶質存在於溶液中? 表示濃度的方法有很多種,在高中學習中,大概有以下幾種:

  1. 溶液單位體積(升)中含有多少莫耳的溶質;表示法為 M,稱為體積莫耳濃度
  2. 溶劑單位質量(1000 克)中含有多少莫耳的溶質;表示法為 m,稱為重量莫耳濃度
  3. 溶液單位質量(100 克)中含多少質量的溶質;表示法為 C%,稱為重量百分率濃度
  4. 溶液單位莫耳中含有多少莫耳的溶質;表示法為 Cx,稱為莫耳分率
  5. 溶液單位體積(升)中含有多少毫克的溶質;表示法為 ppm,稱為百萬分濃度
  6. 因為溶質在溶液中有濃、稀問題,不同情況要用不同的表示法。

    例如:二氧化碳在空氣中的濃度是 2200ppm,這數據看起來的確很嚇人,可是,若以M來表示時,就變成 0.05M 這會讓學生覺得它很不重要。所以,表示法有很多種而非單一一種,以免讓學習者誤以為某個溶質濃度並不重要而忽視它。

    常用濃度的表示法

    1. 體積莫耳濃度 (M)。例如:0.1M 溶液,代表每公升溶液中,有 0.1 莫耳的溶質。
    2. 重量莫耳濃度 (m)。例如:0.5m 溶液,代表每公斤溶劑中,有 0.5 莫耳的溶質。
    3. 重量百分率濃度 (C%)。例如: 30% 溶液,代表每 100 克溶液中,有 30 克的溶質。
    4. 莫耳分率 (Cx)。例如:莫耳分率為 0.1,代表每 1 莫耳的溶液中,有 0.1 莫耳的溶質。
    5. 百萬分濃度(ppm)。例如:220ppm,代表每升溶液中,有 2200 毫克溶質。

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2024年12月9日 星期一

[高瞻自然科學教育資源平台] 包立不相容原理 (Pauli exclusion principle)

高雄市高雄中學龔自敬老師/國立中山大學化學系董騰元教授責任編輯

包立不相容原理 (Pauli exclusion principle) 是包立於1925年提出的重要「量子力學」原理,它的主要內容為:

具有相同量子數的兩個電子是不可能同時存在的,也就是說,同一原子中的任一個電子,它在原子軌域中的 4 個量子數(主量子數 n、副量子數 l、磁量子數ml和自旋量子數ms )不可能完全相同。

現在以氦(He)為例,氦擁有兩個電子,而其四個量子數的排列 (n,l,ml,ms) 分別為 (1,0,0,-1/2) 和 (1,0,0,+1/2) ,其中不相同的地方就在自旋量子數 ms,-1/2和+1/2代表電子在軌域中的自旋方向為逆時針旋轉和順時針旋轉,也就是說同一軌域中的兩個電子,其自旋方向必不相同;依據「包立不相容原理」加以描述,即「每一軌域最多只能容納自旋方向相反的兩個電子」,或「一個原子中沒有任何兩個電子可以擁有完全相同的量子態。」

「包立不相容原理」之所以重要的原因在於它與組成物質的三個基本粒子(電子、質子、中子)都有直接或間接的相關性,依此原理可將組成物質的各粒子在空間中排列的情形更進一步的加以描述,也可將此原理應用在判斷物質的穩定性或元素週期表中週期性的存在等各方面。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 共價鍵 (Covalent bond) 中的「單鍵」

高雄市高雄中學龔自敬

共價鍵中的「單鍵」 共價鍵是兩原子間共用價電子所形成的化學鍵,而所謂「單鍵」(single bond) 是兩原子間共用 2 個價電子所形成的鍵結形態;單鍵是『σ』鍵 (sigma bond),它由兩個不同的軌域以頭對頭 (head to head) 的方式重疊而成,所以,單鍵是具有旋轉性的。

形成單鍵時仍然要遵守基本的「八隅體法則」,也就是說在形成共價鍵後,共用價電子的兩個原子,會傾向於滿足惰性氣體的電子組態,如氖或氬一般在最外層能階具有「8 個」電子;有時達成如氦一般的「2 個」外層能階電子,也可視為滿足惰性氣體的電子組態。

因此,惰性氣體的電子組態可以被想像為所有原子都渴望擁有的安定象徵。 現在舉一些單鍵的例子,除了原有的 7 個價電子,又因為彼此共用 1 個價電子 (7+1),而達成了如氬一般的「8 個」外層能階電子。在共用價電子而形成上述單鍵的過程中,會釋放出能量(鍵能)而使整個系統安定下來。 值得一提的是,有機烴類化合物中若所有的碳和碳間的共價鍵皆為單鍵 (C-C),則此烴類可稱為『飽和烴』;但若碳和碳間具有多重鍵(雙鍵、參鍵),則這樣的烴類便稱為『不飽和烴』。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 核能 (nuclear energy)

國立中山大學董騰元教授責任編輯

核能就是儲存在原子核內的位能,進行核反應時此能量就可以釋放出來。核能分為核分裂 (nuclear fission) 和核融合 (nuclear fusion) 兩種。核分裂是較重的元素:如鈾、鈽等,受到中子撞擊後分裂,進行連鎖反應,分裂時發生部份的質量損失,並放出大量能量,如: 92235U+01n→56141Ba+3692Kr+301n+能量,核分裂可用於核能發電、放射性同位素及製造原子彈。

當兩個或兩個以上較輕元素,如氘(12H)和氚(13H)的原子核在高溫下融合成較重的原子核(如氦),並放出巨大的能量,稱為核熔合,如: 12H+13H→24He+01n+能量,此反應也被用於軍事上氫彈的製造,而自然界中進行核熔合的例子就是太陽,太陽能就是來自其核融合反應所釋放出來的能量,進行核反應時,生成物的質量會比反應物的質量略小些,此效應稱為質量虧損 (mass defect)。在核反應中所損失的質量可依據愛因斯坦的質能互換關係:E=mc2,轉變成能量,其中E為能量(焦耳),m為損失的質量(公斤),c 為光速(3×108公尺/秒)。例如:在鈾-235的核分裂反應中,其質量虧損率為0.095%,故每公斤的鈾-235核分裂反應約產生8.5×1013焦耳的能量,大約是燃燒 3300噸煤所得的能量。

核能除了發電提供能源,甚至製造原子彈、氫彈之外,還有一些和平的用途,如:古生物化石的定年、放射性醫學治療、植物放射性抗芽照射、建築結構分析、化學反應機構研究等等。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 地熱能 (Geothermal Power)

國立中山大學董騰元教授責任編輯

地熱是指地球內部所蘊藏之大量熱量,其來源主要是來自地球內部放射性元素衰變所釋出之能量,和儲存於地核熔岩之大量熱能。在地球內部,蘊藏著難以想像的能量,愈深的地下,溫度愈高,儲存著愈多的地熱能。地溫梯度大約是每下探一公里,溫度上升攝氏30度。若我們能好好的開發此地熱能將是一種取之不盡,用之不竭的天然能源。

地熱的利用可分為直接利用和間接利用,直接利用是將地熱直接抽取上來後,通過熱交換器變成熱氣或熱液後再使用,可運用於工業用途、農田灌溉、農業溫室、水產養殖、民用空調取暖、洗浴等等。間接利用主要是利用地熱發電,其發電方式又分為兩種:一種是直接利用地熱產出之熱蒸氣來推動汽渦輪機發電,做法可在深層岩石的裂縫中鑽兩個孔,各以管子連接地面,將冷水注入其中一個管子中,則蒸汽會由另一條管子噴出,直接輸入汽渦輪機發電。另一種則以產出之熱水,加溫工作流體,使其蒸發成氣體後,再以工作流體蒸氣推動汽渦輪機發電,利用地熱來發電的能量轉換技術和對溫度的要求都比直接利用地熱之熱能使用較高。

相對於許多能源,地熱能是相當的廉價,極具發展潛力,其較大的缺點是地熱開發時常伴隨著硫磺氣及二氧化硫的外洩,可能造成酸雨及生態破壞的問題。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 燃料電池 (Fuel cell)

國立彰化師範大學物理系洪連輝教授責任編輯

燃料電池是一種將燃料的化學能透過電化學反應直接轉化成電能的裝置,運作方式多數是靠氫和氧不斷送入多孔電極而運轉。氫氣在陽極進行的是氧化反應,將氫氣氧化成氫離子,氧氣在陰極進行還原反應,離子通過電解液到達另一電極而與氧合成水,氧化還原反應過程中就可以產生電流子和電子。

燃料電池的二氧化碳排放量比一般方法低許多,所產生的水又是無害的產物,是低污染性的能源。 目前燃料電池的技術包括了出現鹼性燃料電池 (AFC)、磷酸燃料電池 (PAFC)、質子交換膜燃料電池 (PEMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池 (MCFC)、固態氧化物燃料電池 (SOFC),以及直接甲醇燃料電池 (DMFC) 等,燃料通常選擇純氫氣、甲醇、乙醇、天然氣,而其中利用甲醇氧化反應作為正極反應的燃料電池技術,更是被業界所看好而積極發展。


參考資料
  1. Fuel cell - Wikipedia
  2. 大不列顛百科全書
  3. YAHOO知識網

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[高瞻自然科學教育資源平台] 氟元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

亞格利可拉 (Georgius Agricola, 1494~1555) 十六世紀時就會用氟石作為焊接劑,因為氟石有清潔金屬表面的功能。亞格利可拉是拉丁文,他的原名是喬格包耳 (Georg Bauer),他是德國的學者,有礦物學之父的美名。1670年,許萬哈德 (Schwanhard) 發現玻璃在酸中接觸氟石會被腐蝕,後來許多有名的化學家如席勒 (Carl Wilhelm Scheele)、戴維 (Humphry Davy)、給呂薩克 (Gay-Lussac)、拉瓦節 (Antoine Lavoisier)、泰納德 (Louis Thénard) 都曾研究過危險的氫氟酸 (HF)。因為氫氟酸只要用硫酸溶解氟石就可製得,真是致命的吸引力。

氟是自然界最會搶電子,氧化力最強的元素,所以化學家雖然知道氟的存在,分離氟卻不是一件容易的事。1886年,莫瓦桑 (Ferdinand Frederick Henri Moissan, 1852~1907) 記取其老師弗瑞米 (Edmond Frémy, 1814~1894) 電解金屬氟化物分離氟的失敗經驗,改採用液態氟化氫(HF,熔點–83 °C)作為電解反應物,但是因為氟化氫不導電,所以加入可以導電的氟:氫化鉀(KHF2),使液態混合物成為導電體。莫瓦桑將電解液置於鉑製的形電解管中,電極材料採用鉑銥合金,U形管口的旋塞則以氟石製作,接合處以蟲膠密封,嚴密隔絕了空氣與水氣,還用氣態氯乙烷 (C2H5Cl) 當作冷凝劑。實驗進行時,電解的槽溫度控制在–23 °C。結果陰極如預期的產生了氫氣,陽極上則產生出淡黃色的氣體,此種氣體經檢驗會與矽發生劇烈的反應。氟元素終於被成功地分離出來了,到今天氟還是以莫瓦桑的方法製備,莫瓦桑因此獲得了1906年諾貝爾化學獎。

莫瓦桑剛從瑞典參加完頒獎典禮,1907年二月,他在巴黎因急性盲腸炎過世,為他絢爛的一生畫下了急停的休止符,得年55歳。沒有人敢確定他突然的英年早逝,與他從事劇毒的的氟實驗是否有關。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 氧元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

英國化學家普里士利 (Joseph Priestley, 1733~1804) 也是個新教教士。1774 年八月,普里士利進行排水集氣法的實驗,收集三仙丹(氧化汞,HgO)加熱分解後產生的氣體。他發現物質在這種氣體中燃燒所產生的火焰,比在一般空氣中燃 燒時更為旺盛,小鼠在這種氣體中存活的時間也比在空氣中更長。因為普里士利相信燃素論 (phlogiston theory),他認為這種氣體比一般正常的空氣含有較少的「燃素」,所以物質在其中燃燒時才能釋出更多的燃素,使燃燒更劇烈。他將這種氣體取名為「去燃素的空氣」 (dephlogisted air)。普里士利其後因信仰問題在英國遭暴民追殺,而逃亡美國,今天美國化學學會頒發的最崇高榮譽就是普里士利獎。

其實早在1773 年,瑞典化學家席勒 (Carl Wilhelm Scheele, 1742~1786 ) 曾利用硝酸鉀、硝酸鎂、碳酸銀、碳酸汞、氧化汞等鹽類,以及濃硫酸與二氧化錳的共熱,進行熱分解實驗,製造出氧氣,並對氧氣的性質進行相關研究。他把研 究的成果,記載於《論空氣和火的化學》一書中,但由於出版商的延誤,這本書在1777年才出版,所以席勒失去了氧氣發現者的美譽。

席勒是一位極為細心優秀 的實驗化學家,是對許多新元素進行研究或分離的先驅,由於他非常樂於與人分享研究心得,所以許多元素的正式發現者都不是席勒,他卻有實質的貢獻,這種大氣度、樂於分享知識的科學精神,仍然是許多偉大的科學家嚮往的氣質。 相較之下,普里斯利在1774年所做的氧氣相關研究,隨即就發表了論文。

因此,席勒和普里斯利是幾乎同時各自獨立發現氧氣。另一位也在研究氧氣的就是被譽為『近代化學之父』的法國化學家拉瓦節 (Antoine Lavoisier, 1743~1794)。1774年普里斯利到巴黎演講其對氧氣的研究,拉瓦節一聽到普里斯利的演說,立刻知道這就是他研究燃燒反應在尋找的物質。拉瓦節以 更好的裝備仔細地重複了普里斯利的實驗,用凸透鏡焦聚陽光分解氧化汞,得到純的水銀和氧氣;也能將水銀和氧氣重新反應產生紅色的氧化汞。

拉瓦節專注於物質燃燒的研究,發現碳、硫、磷等元素燃燒後,產物的質量會增加,證明空氣中的氧氣參與了燃燒反應,而這些非金屬元素的燃燒產物溶於水後,溶液 呈現酸性。他以精密謹慎的質量測量,提出了化學反應的質量守恆定律。也提出燃燒就是物質與氧氣反應的概念,以氧化反應捐棄了歷時逾百年的燃素論。他也主張 元素是物質的基本成分,認為無法再分出其他元素的純物質就是元素,而可以再分出其他元素的純物質就是化合物,拉瓦節一舉解決了煉金術的千年懸案,引領著近 代化學脫離煉金術的泥淖,步上坦途。 拉瓦節先將氧氣稱為「適合呼吸的空氣」 (eminently respirable air),後來則稱為oxygen,希臘文的意思就是酸的形成者;日文仍沿用酸素一詞稱呼氧氣。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 氮元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

宇宙中氮的存量在所有元素中名列第六,在地球大氣中依體積估算,氮氣約佔78%,依重量估算,約佔75%。 十八世紀,化學家已經知道空氣中有兩種成分,一種可以支持燃燒與維生,另一種卻不行。西元1772年,蘇格蘭愛丁堡一位醫學生拉賽福 (Daniel Rutherford,1749~1819) 率先發表了發現及分離純氮的報告,他稱其為毒氣 (noxious gas)。

話說蘇格蘭的布萊克 (Joseph Black, 1728~1799 )以研究二氧化碳而聞名。當時科學家還未完全了解空氣的組成,布萊克就知道並非氣體都能使蠟燭燃燒。他將蠟燭放在密閉空氣罐中點燃,蠟燭熄滅時,罐中還有氣體,但是無法繼續支持燃燒。這倒不希奇,他驚訝的是當他用鹼性藥品把燃燒產生的二氧化碳完全吸收了之後,剩下來的「空氣」還是無法支持燃燒。 拉塞福正好是布萊克的學生(註一),拉塞福做的實驗是分別將蠟燭或磷置入密閉空氣罐中燃燒,直到燃盡;也用小鼠放在密閉空氣罐中,直到小鼠窒息而死。剩下的空氣通過鹼性溶液,將產生的二氧化碳完全吸收。

拉塞福確定這種氣體無法支持燃燒也無法維持生命,因為布萊克及拉塞福都相信燃素論 (phlogiston theory),他們就稱此氣體為燃素化的空氣 (phlogisticated air),他們認為小鼠呼吸或燃燒釋放的燃素隨著二氧化碳進入了空氣中 (註二),他們也相信失去了燃素的物質是無法燃燒的 (註三)。

同時期,英國更負盛名的普里斯利 (Joseph Priestley, 1733~1804) 及卡文迪西 (Henry Cavendish, FRS, 1731~1810),還有瑞典的席勒 (Carl Wilhelm Scheele, 1742~ 1786) 都發現了氮氣。拉瓦節確認其為元素,稱作azote,就是無生命的氣體,氮氣直到1790年方才確定現在的用名。Nitrogen直譯是「硝素」,就是形成硝的物質,而nitre泛指硝石 (saltpetre或Nitrate of potash),也就是硝酸鉀KNO3。氮氣也是到十九世紀才確定是雙原子分子的。

註一:現在知道為什麼要跟名師了吧?
註二:怎麼解釋質量的變化呢?
註三:17~18世紀正是理性主義盛行的時代,為什麼漏洞百出的燃素論會盛行逾一百年呢?

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[高瞻自然科學教育資源平台] 碳元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

人類發現炭灰 (soot) 的歷史已不可考,先人極早就會利用木炭 (wood charcoal) 生火,北京人距今約五十萬年,已有用火的跡象。焦炭 (charcoal) 的歷史應該和智人 (homo sapiens) 的文明一樣長。更貼切的說,我們是炭火之子,不懂用火的話,我們可能也度不過一萬多年前的全球大冰河時期。但是有記載的焦炭製造歷史應該是在羅馬時代,他們把木材堆成金字塔形,覆上黏土隔絕空氣後煅燒,就產生焦炭。 英文的碳字carbon,法文是charbon,都是源自拉丁文的carbonum,還有德文或其他文字也都是源於煤或焦炭的意思。但是煤炭的歷史大概也是從羅馬人開始,十三世紀的僧侶萊里耳 (Reinier of Liège) 曾記載用「黑土」鍛燒金屬,到十八世紀歐洲工業革命,瓦特發明蒸汽機後,煤 (coal) 才成為主要的燃料。煤製成的焦炭多用於金屬冶鍊,煉鋼廠以煤焦作燃料及還原劑,煤燃燒到800度以上的高溫,同時產生一氧化碳,可使鐵礦 (氧化鐵)還原成金屬鐵。1722年雷歐姆 (René A. F. de Réaumur, 1683-1757) 證明煉鋼是鐵中滲入了一些物質,後來才知道就是碳元素。

金剛石或稱鑽石 (diamond) 的發現也脫不開燃燒,人類知道天然鑽石的歷史起碼也有數千年。但是直到1772年,拉瓦節 (Antoine Lavoisier) 證明每克的碳和鑽石燃燒產生等量的二氧化碳,而且沒有其他的產物,故爾確定昂貴絢麗的鑽石就是純碳 (編者:真是昂貴又聰明的實驗)。石墨 (graphite) 源自希臘文 γραφειν,是畫或寫的意思,有人以為石墨是鉛,瑞典的席勒 (Carl Wilhelm Scheele, 1742 -1786) 認為石墨是純碳,1786年,法國學家伯脫勒 (Claude Louis Berthollet, 1748-1822)、孟許 (Gaspard Monge) 及旺德蒙地 (C. A. Vandermonde) 確定了石墨的化學成分,並且建議碳元素的命名為carbon。1789年,拉瓦節將「碳」納入其《化學基本原理》(Traite Elementair de Chimie) 的元素表中。

碳的自然同位素 (isotopes) 主要是碳-12 (98.93%) 及碳-13 (1.07%),碳-14有不穩定的原子核,會發生核衰變,放出β射線(即電子) 而轉變成氮原子,半生期5730年。碳-14在地球表面的相對含量維持平衡狀態。活的生物體中因為新陳代謝,體內碳-14的相對含量與地表相同,生物體死亡後,體內碳-14逐漸遞減,測量碳-14相對含量,是推定考古年代最重要的技術,稱為碳-14定年法 (radiocarbon dating),利比 (Willard Frank Libby, 1908–1980) 因發現此方法獲 1960諾貝爾化學獎。 柯爾 (Robert F. Curl Jr., 1933-)、克羅托 (Sir Harold W. Kroto, 1939-)、史莫利 (Richard E. Smalley, 1943-2005) 因1985年進行以高能雷射照射石墨棒的實驗,意外發現碳六十 (C60) 的存在,並預測碳六十有足球形的分子結構,他們共同分享1996年諾貝爾化學獎。1991年,霍夫曼 (Donald Huffman) 和克雷許梅 ( Wolfgang Krätschmer) 以電弧放電法高溫加熱石墨棒,從炭灰中分離出大量的碳六十,還有相關的碳簇 (carbon clusters) 分子如C70、C84、C120… 等,統稱為富樂烯 (fullerenes),從此碳的同素異形體 (allotrope) 就不限於石墨與鑽石。

碳六十是二十個六員環與十二個五員環組成的分子,又稱巴克球(Buckyball),不僅構形有趣,也展現了奇特的性質,台灣的第一批碳六十是台灣大學化學系的牟中原教授依霍夫曼的方法,於1992年初製成。 1991年日本NEC的飯島澄男(Sumio Ijima)也用電弧放電製造C60,在炭灰中發現了多層結構的奈米碳管(multi-walled carbon nanotubes,簡寫成mwnt),隨後飯島與IBM的白頌(D. Bethune)各自獨立製造出單層結構的奈米碳管(single-walled carbon nanotubes,簡寫成swnt)。顧名思義,奈米碳管就是由碳原子構成的中空碳管,就像是石墨層捲成管子,正是理想的奈米單元建材。早在1940年代,電氣爐邊就曾發現有直徑達數奈米至數微米的細碳絲,但數量非常少,當時沒有被重視。緊隨著奈米碳管的發現,奈米科技時代終能揭開序幕。 碳原子主要是以共用電子的方式與其他原子產生鍵結,自然界中的碳元素主要以有機物、二氧化碳及碳酸鹽(carbonates)的形式存在。碳元素是生命物質中最重要的元素,動植物體中物質的主結構,例如蛋白質、碳水化合物、DNA、RNA…等皆以碳元素連結的構造為主體。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鈹元素的發現

北一女中江慧玉老師/國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

綠柱石 (Beryl) 的名字來自希臘文的 βερυλλος,是一種如海水般湛藍翠綠、晶瑩光耀的寶石,除了擁有一副漂亮誘人的外表,而且其中含有一種珍貴的金屬─鈹,鈹 (beryllium) 的名字正是源於綠柱石。綠柱石屬於鈹鋁環矽酸鹽 (beryllium aluminum cyclosilicate),化學式為Be3Al2(SiO3)6。純的beryl應該是無色的六邊形結晶,其顏色是來自於參雜的其他金屬,祖母綠或翡翠的顏色是含有三價的鉻離子。

西元1798年時,法國化學家沃克朗 (Louis Nicolas Vauquelin, 1763~1829) 應法國礦物學家阿羽伊 (René Just Haüy, 1743-1822) 的請求,對金綠石 (heliodor-beryl) 和綠柱石進行化學分析。沃克朗發現兩者的化學成分完全相同,並且從翡翠中萃取出微量的氯鹽,用鉀在白金坩鍋中還原,發現含有一種新的金屬元素,稱它為glucinium,元素符號定為Gl。這一名稱來自希臘文,是「甜」的意思,因為它的鹽類有甜味。沃克朗在1798年2月15日於法國科學院宣讀他發現新元素的論文。

當時德國的克拉普羅特 (Martin Heinrich Klaproth, 1743-1817) 也曾經分析過秘魯產的綠玉石,卻沒能發現鈹;瑞典的柏格曼 (Torbern Olof Bergman, 1735-1784) 也曾分析過綠玉石,發現是一種鋁和鈣的矽酸鹽。 西元1828年時,德國化學家渥勒 (Friedrich Wöhler, 1800~1882) 和法國化學家畢于西 (Antoine Alexandre Brutus Bussy, 1794-1882) 分別獨立地用活潑金屬如鈣和鉀還原氧化鈹和氯化鈹,成功分離了純度不高的金屬鈹,渥勒將其命名為beryllium (Be),畢于西沿用glucinium。

西元1957年才由國際純粹化學與應用化學聯合會定名為beryllium。 1898年法國人勒博 (P. Lebeau, Ref: Comptes rendus, 1895-1898, vols. 120-127) 利用電解氟化鈉—氟鈹酸鈉 (sodium fluroberyllate) 熔體的方法製得小顆粒的鈹金屬。直到十九世紀末,才有鈹金屬的小規模生產,鈹金屬的產量逐年激增,現在全世界每年都生產數百噸的鈹金屬。 早期東方世界,秦漢有鈹首,為兵器,但是應與鈹金屬無關。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 硼元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

人類使用含硼化合物的歷史早在數千年前就開始了。 古埃及人在製作木乃伊的過程中會使用一種含有硼酸鹽(borate)成份的礦石,中國人在西元前300年就將硼砂 (borax) 用於製陶的釉料,羅馬人則會用硼砂製作玻璃器皿。不過,歷史上最早有記載使用硼砂的是阿拉伯人,boron一字也是源自阿拉伯的buraq、波斯的burah或土耳其的bor。阿拉伯人從西元八世紀開始,在製作金銀器時以硼砂作為焊接劑和亮光劑,威尼斯商人在隨後的幾個世紀中從西藏高原進口粗硼砂,才使硼砂逐漸成為歐洲工技和經濟的原料。

西元1702年,一位旅居法國的德國醫生霍姆貝格 (Wilhelm Homberg或Guillaume Homberg, 1652~1715) 首先以硼砂和硫酸的化學反應製得硼酸 (boric acid),並將它用作病人使用的鎮靜劑。西元1789年,法國化學家拉瓦節 (Antoine Laurent Lavoisier, 1743~1794) 將硼酸列入元素表。西元1808年,英國化學家戴維 (Sir Humphrey Davy, 1778~1829)、法國的兩位化學家給呂薩克 (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778~1850) 和塞納德 (Louis Jacques Thénard, 1777~ 1857) 各自從硼酸中以鉀或鎂金屬還原出純度近50%的硼,但是他們都不知道分離出來的是新元素。直到西元1824年,瑞典化學家伯齊流斯 (Jöns Jakob Berzelius, 1779~1848) 才確定硼為一種元素。真正分離出純硼的時間,一般認為是西元1909年由美國化學家溫特勞 (W. Weintraub) 完成的,他以氫和三氯化硼混合加熱製得高純度黑色的硼。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鋰元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

葉長石又名透鋰長石 (petalite, LiAl(Si2O5)2),是巴西科學家希瓦 (José Bonifácio de Andrada e Silva) 於1800年在瑞典的鐵礦中發現。1817年瑞典科學家阿弗韋得生 (Johann August Arfvedson, 1792~1841) 分析成分時,發現了鋰,鋰 (Lithium) 的名字源自希臘文λιθoς(lithos),即石頭的意思,就是為了註記其源於礦物。當時實驗室的學徒生正是伯齊流斯 (Jöns Jakob Berzelius),他發現鋰和鈉或鉀有諸多相似之處,但未能將之分離出來。 吉姆林 (C.G. Gmelin) 在1818年發現了鋰鹽的焰色是亮紅色。1821年,藥劑師出生的布蘭德 (William Thomas Brande, 1788~1866) 使用戴維 (Sir Humphrey Davy) 發明的電解法 (註),電解氧化鋰首次製得金屬元素鋰。

1855年本生 (Robert Wilhelm Eberhard von Bunsen, 1811~1899) 與馬塞生 (Augustus Matthiessen, 1831~1870) 以電解氯化鋰的方式製得大量的金屬鋰。金屬鋰在1923年首次由德國的金屬公司Metallgesellschaft AG參考龔次的論文 (Guntz, Compt. rend. 117, 732 (1893)),開發出商業化生產。

註:戴維是十九世紀英國最有名的化學家之一,善於演說,頗具個人魅力,他的大眾講座課程十分有名。法拉第也是聽了他的演講後,拜師戴維。戴維初到皇家研究院時,開授的電化學課極受歡迎。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 鋰

高雄市立女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

鋰元素是1817年被瑞典年輕的化學家Arfvedson J. A. 1792 ~1841發現的。當時Arfvedson在瑞典著名的化學家Berzelius J. J. (1779~1848 ) 的實驗室工作。他在分析採集的鋰鋁矽酸鹽 (petalite ore) 時發現礦石的組成成分與已知的鈉、鉀化合物略有不同,它的碳酸鹽、氫氧化物的溶解度比鈉、鉀的差,且鹼性較強。這使他考慮到很可能在這種礦石中,含有某種尚未被分析出來的未知新元素。於是他利用新金屬硫酸鹽與鉀和鈉的硫酸鹽在水中的溶解度不同,首先分離出這種未知新金屬的硫酸鹽。鋰是自然界裡第三個被發現的鹼金屬元素。Berzelius將這種鹼性物質命名為”lithos”,希臘文意義是”石頭”,以表示其是在礦物中發現,而不像鈉、鉀是在植物組織中被找到的。Lithium的元素符號為Li,中文為鋰。此元素的單質態,則是在1821年,利用電解法由化合物中還原而得。工業上,鋰金屬的生產是電解融熔態的氯化鋰和氯化鉀混合物而得。

鋰的性質

鋰是一種柔軟、銀白色的金屬,是所有固體中比熱最大的,因而常用於熱傳導應用上。鋰活性極大,在空氣中會很快地氧化變黑,應保存在石油中。因活性極大,自然界以化合物形式產出。鋰及其化合物在工業上的應用有耐熱玻璃、陶瓷、合金,核物理上也有其用途。鋰金屬極軟,可用小刀切開,新切面為銀白色,但很快氧化變灰。密度極小 (0.534g/cm3),會浮在水面上,並與水劇烈作用,產生氫氣。鋰電池是一種性能可靠、質輕、體積小、壽命長的高效能電池。由鋰的標準還原電位來看,它是一種很活潑的金屬,但在鹼金屬中它是最不活潑的。液態鋰是已知腐蝕性相當強的物質,一旦接觸到玻璃容器,會立即反應產生亮白綠色光並將玻璃容器蝕出一個破洞。工業上,鋰最大的用途是作為鋰黃油潤滑用,主要是利用C17H35COOLi與油的混合物具有良好的抗水、耐候性。鋰離子的高電荷密度使一些鋰化合物有相當的共價性。

  1. 鋰與水的反應:Li + H2O → LiOH + 1/2 H2,鋰與水反應不如鈉與水反應劇烈。因為鋰的熔點高,反應時放出的熱量不足以使它熔化,因此固態鋰與水接觸的機會不如液態的鈉,且反應產物LiOH的溶解度較小,覆蓋在鋰的表面上阻礙了反應的進一步進行。
  2. 鋰與氧的反應:金屬鋰在空氣中燃燒生成白色的氧化鋰和氮化鋰。4Li + O2 → 2Li2O;6Li + N2 → 2Li3N。氮化鋰遇到水就會釋放出氮氣。
  3. 鋰與氫的反應:活性大的鹼金屬均能與氫在高溫下直接與氫原子結合。鹼金屬原子最外層的1個s電子形成氫負離子與鹼金屬生成離子型氫化物。常用的鹼金屬氫化物有LiH和NaH,高溫下所有的鹼金屬氫化物都是強還原劑,能將高熔點金屬氧化物還原為金屬,將硫酸鹽還原成相應的硫化物,是相當重要的還原劑。

鋰的化合物:

  1. 氫化鋰LiH非常活潑,是強還原劑。遇水發生激烈反應並放出氫氣: LiH + H2O → LiOH + H2,氫化鋰是最穩定的鹼金屬氫化物,它可以加熱至熔點(680℃)不分解,而其他鹼金屬氫化物早已分解。
  2. 氫氧化物:鹼金屬溶于水生成相應的氫氧化物,它們最顯著的化學性質是強鹼性;對纖維和皮膚都有強烈的腐蝕作用,所以稱它們為苛性鹼。皆為白色晶狀固體,具有較低的熔點。除LiOH在水中的溶解度(13g/100g水)較小外,其餘鹼金屬的氫氧化物都易溶於水並放出大量的熱。

參考資料
  1. Lithium - Wikipedia
  2. 車雲霞、申泮文,2005年,化學元素周期系,南開大學出版社。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 惰性氣體的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

鈍氣包括氦、氖、氬、氪、氙、氡,門得列夫 (D. I. Mendeleyev) 提出元素週期表時,仍不為世人所知,其發現者是英國化學家藍塞 (William Ramsay , 1852~1916) 與物理學家瑞利 (James William Rayleigh , 1842~1919) 及化學家特拉維斯 (Morris William Travers 1872~ 1961),藍塞獲頒1904年諾貝爾化學獎,同年瑞利獲諾貝爾物理獎。

西元1868年法國天文學家詹遜(Pierre Janssen) 在印度觀測日全蝕時,發現鈉原子的光譜線附近出現新的黃色譜線,波長為587.49奈米,同年英國天文學家洛克爾(Norman Lockyer)從太陽光譜中也觀察到這條譜線,當時沒有已知的元素能產生這樣的譜線。這元素被命名為「Helium」,源自希臘語λιος (helios),意為「太陽」。 此時,地球上還沒有發現氦,瑞利是英國劍橋大學的物理學教授,在他細心又耐心地測量各種氣體密度的實驗中,發現兩種方法製備出的氮氣,測量出的密度總是差0.0062 g/L,他重覆實驗多次,這千分之五的差值始終揮之不去。1894年4月9日,他直接在英國皇家學會,向許多化學家、物理學家報告這個實驗結果。這個報告立刻得到化學家藍塞的回應並提供幫忙,從4月20日開始,兩人共同合作解謎。經瑞利及藍塞的努力,及光譜專家克魯克斯光譜分析的協助,他們很快證明找到了新元素。西元1894年8月,在牛津召開的英國皇家學會上,瑞利與藍塞宣布了他們發現的惰性氣體,會議主席提議將之命名為「氬」,希臘文αργόν是「懶惰者」的意思,氬就成為懶惰家族第一個被發現的成員。

同年的9月18日,瑞利和藍塞終於分離出氬氣,確認氬是單原子態,莫耳質量40。次年1月31日,共同發表了論文:大氣中的新成分―氬氣。 科學界當時仍未找到氦的蹤跡,種瓜得豆,卻陰錯陽差地先得到氬。法國化學家布瓦博德朗聽到發現氬的消息後,就預言惰性元素一族的存在,並且預測了尚未被發現元素的原子量。西元1895年2月,藍塞與特拉維斯觀察到釔鈾礦在硫酸中加熱,會產生一種不自燃也不助燃的氣體。經過光譜分析,確定是踏破雪鞋無覓處的氦氣,首次證明了在地球上也存在這種元素。同年3月26日,藍塞以快訊發表地球上發現氦的論文,同年在英國化學年會上正式報告這一發現。27年來科學界眾裡尋它千百度的氦,終於被藍塞拔得頭籌。

尋『氦』得『氬』激勵了藍塞企圖證實布瓦博德朗預言的決心。在瞭解到氬及氦的化學惰性後,於1896年末開始,藍塞改採物理方法,繼續從礦物著手搜索懶惰家族,結果一無所獲。後來藍塞與特拉維斯回頭從空氣中尋找,他們把空氣冷凝至‐192 oC的低溫,將空氣液化後再蒸發,用熱的金屬銅吸收氧氣,熱的金屬鎂除去氮氣,再用十氧化四磷(P4O10)吸收水蒸氣,剩下一個小氣泡,經鑑定是新元素。這時是1898年5月30日,藍塞將之命名為Krypton,希臘文κρυπτόν是「隱藏」的意思(真是氪(客)氣)。

西元1898年6月12日,藍塞與特拉維斯改變液化空氣蒸發的順序,逐次抽樣鑑定,又找到了新元素「氖」(Neon),希臘文νέον是「新」的意思。找到氖之後,藍塞才從空氣中分離出氦氣。同年7月12日,他們又找到了「氙」(Xenon),希臘文ξένος是「陌生」的意思。就這樣,藍塞用分餾法取得新元素,以光譜法鑑定,半年內先後找到氪、氖、氙,隨後的六年把懶惰家族成員增到五名。1900年多恩(Friedrich Ernst Dorn)發現氡氣,1908年,藍塞與威特婁‐葛瑞合作將氡分離,先稱為niton,1923年易名為「radon」,就是發光的意思。至此,週期表中的鈍氣元素都到齊了。

以下是惰性氣體依序被發現的時間:
氬 Ar Argon 1894 瑞利與藍塞發現
氦 He Helium 1895 藍塞與特拉弗斯發現
氪 Kr Krypton 1898 藍塞與特拉弗斯發現
氖 Ne Neon 1898 藍塞與特拉弗斯發現
氙 Xe Xenon 1898 藍塞與特拉弗斯發現
氡 Rn Radon 1908 藍塞與索迪發現

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[高瞻自然科學教育資源平台] 氫元素的發現

國立臺灣大學化學系陳竹亭教授責任編輯

氫氣公認是由英國化學家卡文迪許(Henry Cavendish, 1731~1810)所發現。 歷史上第一次描述人造的氫氣則是在西元十六世紀,瑞士的江湖醫生,也是煉金術士帕拉塞許(Paracelsus)曾經敘說讓鐵屑和強酸接觸會產生可燃的氣體(想像是哈利波特的場景,就很炫了)。十七世紀中葉的歐洲,普遍認為空氣是氣態的元素,其他氣體則被認為是含雜質的不純空氣(近代元素的概念是由拉瓦節確立的,他認為無法再分出不同物質的純物質就是元素)。

十七世紀,法國的雷姆利(Nicolas Lémery)注意到在空氣中將硫酸與鐵作用產生的氣體有爆炸性。英國的波以耳(Robert Boyle)也用鐵屑與稀酸得到氫氣,蘇俄化學家羅蒙諾索夫(Mikhail Vasilievich Lomonosov)重複鐵與醋酸的反應得到氣體,也知道其可燃。 卡文迪許在西元1766年提出報告,確認氫氣是一種可單獨存在的可燃性純物質,他向英國皇家學會(Royal Society)提交的研究報告人造空氣實驗中,詳細陳述了對氫氣的研究。他敘述用鋅、鐵等金屬與鹽酸作用,以排水集氣法收集產生的氣體不但可燃,與空氣混合點燃後還會爆炸,故稱之為「源自金屬的可燃空氣」(inflammable air from metals)。經測量該氣體的密度,只有空氣的9%而已,但是他原以為反應產生的氫氣是來自於金屬,而且就是大家相信的燃素(phlogiston)。

西元1776年,法國化學家馬柯在空氣中點燃氫氣,用瓷盤在火焰上方收集到水滴,1781年,普利斯特里(Joseph Priestley)和卡文迪許也先後操作該實驗,確認了氫氣在空氣中燃燒會生成水。此時普利斯特里已發現了氧氣,正是拉瓦節為氧氣命名(oxygen,產生酸的元素)後的第五年。

卡文迪許混合氫氣與氧氣,以電火花引爆,確認水是氫氣與氧氣以體積比2:1化合的產物,但是他受「燃素說」的牽絆,始終未宣稱氫是一種元素。拉瓦節(Antoine Lavoisier)重複了卡文迪許點燃氫、氧混合氣體製水的實驗,下了結論:「水是由氫與氧化合而成的化合物,不是元素」。1787年拉瓦節正式將氫命名為「hydrogen」(希臘文的意思是產生水的元素)。中文原譯稱「輕氣」,後取「輕」之形聲而創新字為「氫」,日文與韓文則稱氫為「水素」。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 胺基酸順序 (Sequence)

國立臺灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

蛋白質分子中,各種胺基酸排列的順序稱為胺基酸順序。蛋白質分子中,即使只有一個胺基酸改變,也可能改變蛋白質的性質。舉例而言,鐮形細胞性貧血僅僅是因DNA中一個核苷酸發生錯誤,導致血紅素中一個胺基酸錯誤,結果造成紅血球變形而無法攜帶氧分子。

胺基酸不只是構成蛋白質的單體,在生物體新陳代謝的過程中,胺基酸也扮演中間產物的角色。某一特定蛋白質中究竟應由何種胺基酸以何種順序排列,是由基因中鹼基順序所決定。胺基酸順序又決定了蛋白質的化學性質,蛋白質不僅催化了絕大多數細胞內的化學反應,也管控細胞的生理現象。胺基酸順序甚至決定了蛋白質應如何摺曡成三度空間的結構,所以胺基酸的定序是一件重要的工作。

胺基酸的定序

自1945年,Sanger成功發展了蛋白質或肽鍵的胺基末端決定方法以來,目前蛋白質中胺基酸的定序方法繁多。不過大致分成兩類:

一、直接定序法

利用特定藥劑把蛋白質中胺基酸的胺基末端或羧基末端切斷,並且儘可能地綜合重疊資料,然後用重複試驗的方法,確定順序的正確性。目前大都以自動定序儀進行。

二、互補去氧核糖核酸(cDNA)間推法

由蛋白質基因的核苷酸序列,可推得其胺基酸序列。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 直接甲醇燃料電池 (DMFC-Direct methanol fuel cell)

國立臺灣師範大學化學系董騰元教授責任編輯

直接甲醇燃料電池 (DMFC, Direct methanol fuel cell) ,使用甲醇(CH3OH)作為燃料,是質子交換膜燃料電池 (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 的變革。儲存甲醇燃料比儲存氫燃料簡單多了,它不像儲存氫需要高壓、低溫。

DMFC的反應是甲醇藉由催化層的作用,在陽極生成二氧化碳和氫離子並釋放出電子,電子沿著外電路流動,供給電能給外部的負載,對其做功,氫離子(H+)則通過質子交換膜(通常是Nafin)遷移至陰極,與氧氣和通過外電路傳導過來的電子反應生成水;水在陽極被消耗掉,卻在陰極產生。

反應方程式如下:陽極半反應式 (Anode) : CH3OH + H2O →  CO2 + 6 H+ + 6 e
陰極半反應式 (Cathode) : (3/2)O2 + 6H+ + 6 e →  3 H2O
全反應(Overall reaction): CH3OH + (3/2)O2 → CO2 + 2H2O

甲醇被觸媒吸附(通常是鉑)進行電催化反應,直至脫氫和生成二氧化碳,通常觸媒的設計上還會添加另一種金屬成分,以幫助甲醇的氧化。在甲醇的氧化步驟中,會產生一氧化碳(CO),一氧化碳會緊緊的吸附在鉑觸媒上,導致鉑觸媒上可以進行電催化反應的表面積減少,故需加入另一種金屬成分,如:釕(Ru),當作第二種觸媒,可以減少這個問題,因為根據在這個領域已建立的理論,第二種金屬觸媒,會氧化水分子生成氫氧自由基:

H2O → OH• + H+ + e-

氫氧自由基可以氧化CO形成CO2

CO + OH• → CO2 + H+ + e2

便可以降低CO毒化鉑觸媒。

目前,陰、陽兩極所採用的電催化反應皆是鉑觸媒,而 DMFC 採用的質子交換膜均有一定的甲醇會滲透過膜,從陽極到陰極,在陰極產生電化學氧化並與氧反應形成短路,大幅降低電池的電壓。現在有一種新奇的聚合物電解質薄膜:layer-by-layer (LBL),是由 Massachusetts Institute of Technology (MIT) 的科學家研發出來的,實驗結果顯示可以減少甲醇滲透的問題。

2005年11月,International Civil Aviation Organization’s (ICAO) 的Dangerous Goods Panel (DGP) 公告:乘客乘坐飛機時,如果需以燃料電池作為電腦或其他電子零件的電力來源時,乘客可以攜帶小型的燃料電池和甲醇燃料匣。2007年9月24日,美國的 Department of Transportation 也同樣提案,並於 2008年4月30日正式通過,允許飛機乘客和空服員攜帶一個核准的已裝入甲醇的燃料匣和兩個額外的備用匣。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 實數

國立中央大學數學系單維彰副教授/國立中央大學數學系單維彰副教授責任編輯

讓我們先開宗明義地說明什麼「是」實數。在數線上任取一點 $P$,它與原點 $O$ 的線段長是數線之單位長的(唯一)倍數,記作 $\overline{OP}$,此數即為 $0$ 或正實數。若 $P$ 即原點,則其坐標為 $0$;若 $P$ 在原點右側(即數線的箭頭方向),令其坐標為 $\overline{OP}$;若 $P$ 在原點左側,令其坐標為 $-\overline{OP}$。則實數的幾何看法是:

數線上任一點的坐標就是實數,它是正或負的單位長倍數。

現在,讓我們沿著數線上畫出一個腰為單位長的等腰直角三角形,並以原點為其中一個頂點。如下圖。
以此三角形的斜邊為半徑,以原點 $O$ 為圓心,畫出一圓交數線於兩點,其中一點在 $O$ 的右側,令它是 $P$ 點。可見 $P$ 點確實在數線上,而根據畢氏定理 $\overline{OP}=\sqrt2$,所以 $\sqrt2$ 是一個實數。我們已經知道 $\sqrt2$ 不是有理數,所以,有理數雖然稠密,卻不能「佈滿」數線。有理數在數線上留下許多肉眼不能觀察,心靈卻能洞悉的空隙。數線上坐標不是有理數的點,其坐標就稱為無理數。例如 $\sqrt2$ 是一個無理數。

實數集合以 $\mathbb R$ 表示,所謂「$x$ 是一個實數」也可以用 $x\in\mathbb R$ 表示。從自然數開始不斷架構直至實數的概念後,我們便可以畫出一個實數家族圖,圖 A。在這個圖上,下方的「數族」是上方的一部份,我們稱下方的是上方的子集合。例如正整數是整數的子集合,正整數也是有理數的子集合,記作 $\mathbb N\subset\mathbb Z$ 或 $\mathbb N\subset\mathbb Q$。

除非特別聲明,我們平常所說的「數」就是指實數。圖 A 中所有種類的「數」都在數線上,是實數的子集合。因為有著數線的模型,使得實數和它的所有子集合,都具備一個很特殊的性質,稱為三一律:

令 $a$、$b$ 為實數,則 $a>b$ 或 $a<b$ 或 $a=b$ 三種關係必有一個且僅有一個成立。

這是因為,實數 $a$ 與 $b$ 各自是數線上某兩點 $P$ 與 $Q$ 的坐標。則 $P$、$Q$ 兩點在數線上的相對位置只能有以下三者之一:$P$ 與 $Q$ 重疊,$P$ 在 $Q$ 的右側,$P$ 在 $Q$ 的左側。因為我們規定 $P$ 在 $Q$ 的右側就是「$a$ 大於 $b$」,$P$ 在 $Q$ 的左側就是「$a$ 小於 $b$」,$P$ 與 $Q$ 重疊就是「$a$ 等於 $b$」,所以就是三一律了。

要將實數 $x$ 用數字表示,必須先規定一個記數系統。就採用自然數和有理數所用的十進制。如果 $x$ 是整數,我們已經知道該怎麼寫,所以不討論了。如果 $x$ 不是整數,它一定在連續兩個整數之間:

$n\leq x<n+1$,其中 $n\in\mathbb Z$。

則 $0\leq x−n\leq1$ 以十進制數字寫出來,是一個純小數 $p$,所以 $x=n+p$ 就得到 $x$ 的十進制小數表示。現在,我們可以用數字來說明什麼「是」實數:

小數點下有任意多位數字的數值 $\pm N.b_1b_2b_3b_4\dots$,其中 $N\in\mathbb N$,$b_k\in\{0,1,2,3,4,5,6,7,8,9\}$,就是一個實數。

我們已經知道,當 $x$ 的小數部分是有限小數或無窮循環小數時,$x$ 是有理數;所有其他不循環的無窮小數都是無理數。正的實數稱為正數,負實數則稱為負數。

觀察十進制小數 $p=0.416\dots$ 在數線上的位置:

  1. 將 $0$ 到 $1$ 的區間等分十份,每份的長度是十分之一,則 $0.4\leq p\leq0.5$,而 $p$ 的十分位是 $4$。
  2. 將 $0.4$ 到 $0.5$ 的區間等分十份,每份的長度是百分之一,則 $0.41\leq p\leq0.42$,而 $p$ 的百分位是 $1$。
  3. 將 $0.41$ 到 $0.42$ 的區間等分十份,每份的長度是千分之一,則 $0.416\leq p\leq0.417$,而 $p$ 的千分位是 $7$。
  4. 讀者應該已經觀察出來,若

    $\displaystyle\frac b{10^n}\leq p<\frac{b+1}{10^n}$,其中 $b\in\{0,1,2,3,4,5,6,7,8,9\}$,

    則 $p$ 的小數點下第 $n$ 位的數字就是 $b$。

    應用上述十進制小數在數線上的意義,我們能夠用每次十等分的想法,決定無理數的在小數點下第一、第二、第三、第四…位的數字,稱為十分逼近法。以 $\sqrt2$ 為例,令數線上點 $P$ 的坐標是 $\sqrt2$,根據 $(\sqrt2)^2=2$ 之性質,我們以十分逼近法決定 $P$ 點坐標的小數點下前三位的數字。

    • 已知 $P$ 點落於 $1$ 與 $2$ 之間,因此我們將 $1$ 到 $2$ 之間的切成十等份,其間九個等分點的坐標為 $1.1$、$1.2$、$1.3$、…、$1.9$。計算這九個數的平方,其結果列表如下。

      由計算的結果看到,$1.4^2<2$ 但是 $<1.5^2>2$,所以 $1.4<\sqrt2<1.5$,即 $P$ 應該介於 $1.4$ 與 $1.5$ 之間。所以知道 $\sqrt2$ 的十分位是 $4$,亦即 $\sqrt2=1.4\dots$。

      如果我們的圖畫得足夠精確,則能夠在將上圖加上了新的刻度後,從放大鏡中看到下圖,顯示出 $P$ 點的位置。

    • 根據上一次計算的結果,我們將 $1.4$ 與 $1.5$ 之間等分十份,將等分點 $1.41$ 到 $1.49$ 這九個數作平方,結果如下表。
      我們立刻發現 $1.41^2<2$ 但是 $1.42^2>2$,所以得到 $1.41<\sqrt2<1.42$ 的結論,省下之後的計算過程。可見 $\sqrt2$ 的百分位是 $1$,亦即 $\sqrt2=1.41\dots$。如果我們再將圖放大並加上新的刻度,則也能看到下面的數線圖。
    • 依此類推,我們再將 $1.41$ 與 $1.42$ 之間等分十份,觀察以下表格。

    於是我們得知 $1.414<\sqrt2<1.415$,亦即 $\sqrt2=1.414\dots$。在數線上則會呈現如下圖的狀況。

    因為 $\sqrt2$ 如我們所知是無理數,所以像這樣的步驟可以不斷地繼續下去,不斷地讓 $\sqrt2$ 落在下一個十等分段落中的其中一段,並逼近更確切的數字,就像拿一個放大鏡不斷放大、換成顯微鏡繼續放大、再換成數位顯微鏡持續放大一般,這樣的流程可以永無止盡地持續下去。然而已知 $\sqrt2$ 是不循環的無窮小數,我們的篇幅有限,所以停止在此。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 實數的運算性質(Properties of the Real Number Arithmetic)

國立中央大學數學系單維彰副教授/國立中央大學數學系單維彰副教授責任編輯

雖然實數(無理數那一部份)的本質與有理數不同,不能直接回溯至具體的自然數運算,但人們憑著直覺如同有理數般使用實數幾百年之後,才在十九世紀有人發現這些運算規則是需要證明的;幸好,它們也都被證明是正確的了。在此我們並不舉出那些證明,而因循前人的直覺,直接將有理數的運算性質移植到實數上。因為實數繼承有理數的運算規則,有理數繼承自然數的運算規則,所以,實數運算規則的根本理由,就是自然數運算規則。

以下,我們令 $x$、$y$、$z$ 都代表實數;除非在項目中特別聲明它們的關係,否則都是任意的實數。整理了每一項的實數運算性質之後,我們略加闡述它的用途。因為關於有理數的範例在另一篇已經列舉過,所以此篇以無理數為主。

  • 實數的加法結合律:$(x+y)+z=x+(y+z)$
  • 實數的加法交換律:$x+y=y+x$
結合律和交換律使我們可以做習慣性的同類項整理,例如 $\sqrt3+3+\sqrt2+2=(2+3)+\sqrt3+\sqrt2=5+\sqrt2+\sqrt3$。
  • 實數的加減互逆:如果 $x+y=z$,則 $x=z−y$
它的逆命題也成立,因為只要將 $y$ 置換成 $−y$,就是說如果 $x−y=z$,則 $x=z−(−y)=z+y$
  • 實數的乘法結合律:$(xy)z=x(yz)$
  • 實數的乘法交換律:$xy=yz$
    例如 $\sqrt2\sqrt3=\sqrt3\sqrt2$。
  • 交換律和結合律使我們能夠推論 $\sqrt2\sqrt3=\sqrt6$。

    理由是 $(\sqrt2\sqrt3)^2=(\sqrt2\sqrt3)(\sqrt2\sqrt3)$, 需要結合律等於 $\sqrt2(\sqrt3\sqrt2)\sqrt3$,再依據交換律等於 $\sqrt2(\sqrt2\sqrt3)\sqrt3$,然後用結合律等於 $(\sqrt2\sqrt2)(\sqrt3\sqrt3)=(\sqrt2)^2(\sqrt3)^2=2\times3=6$;因為 $ (\sqrt2\sqrt3)^2=6$,所以 $\sqrt2\sqrt3=\sqrt6$。

    • 實數乘法對加法的分配律:$x(yz)=xy+xz$

    分配律使我們可以做習慣性的同類項整理,例如

    $\begin{aligned}(1+\sqrt2)^2&=(1+\sqrt2)(1+\sqrt2)=1+\sqrt2+\sqrt2+2=3+(1+1)\sqrt2=3+2\sqrt2.\end{aligned}$

    • 實數的乘除互逆:如果 $y\neq0$ 且 $x/y=z$,則 $x=yz$
    可以用來推論繁分式的計算規則。例如 $x/(1/y)=z$,則 $x=z\cdot(1/y)=z/y$,所以 $xy=z$;也就是說 $x/(1/y)=xy$。乘除互逆的逆命題也成立,因為只要將 $y$ 置換成 $1/y$,經過繁分式化簡,就是說如果 $xy=z$,則 $x=z/y$。

    實數跟自然數一樣符合等量公理,而等量公理就是移項和交叉相乘的原理。等量公理是說…
    • 等量加等量,其值相等:如果 $x=y$,則 $x+z=y+z$
    • 等量乘以等量,其值相等:如果 $x=y$,則 $xz=yz$
    對於實數,我們不再列舉減法和除法的等量公理。因為 $x−y=x−(−y)$,當 $z\neq0$,則 $x/z=x\cdot(1/z)$,所以加法和乘法的等量公理包含了減法和除法的。

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[高瞻自然科學教育資源平台] 計數問題(counting)

國立高雄大學應用數學系游森棚副教授責任編輯

高中的排列組合主要是「計數(counting, enumeration)」,延伸到高等數學上就是稱為「計數組合(enuemrative combinatorics)」的數學分支。在這篇文章中我們介紹什麼是計數問題。

什麼是計數問題

計數問題說穿了就是「數數看有幾個」,如此而已。所有的理論,所有的公式,都只是要幫助我們算得比較快一點。

用數學的語言來說,一個計數問題就是要數一個有限集合的元素個數。例如:「平面上一般位置的四條直線(一般位置即任三線不共點) 把平面分成幾塊?」亦即, $S_4$ 表示平面上四條直線把平面分成的區域所成的集合,我們要數 $|S_4|$。高中的排列組合大概都停在這個層次,即給一個特殊的情境,我們要算滿足這個情境下的集合的元素個數,這個問題的答案是 $11$ 塊。

但是以數學的觀點來看,我們通常想要一勞永逸, 一次解決一整類問題:我們希望可以有一個函數 $|S_1|,|S_2|,\dots$ 都算出來。換句話說我們想要知道 $f(n)=|S_n|$ 的公式,即平面上一般位置的 $n$ 條直線可以把平面分成幾塊。

更抽象一點來說,設有由一堆集合 $S_n$ 所構成的集合族,其中足碼 $n$ 跑遍某個集合 $I$ (通常是非負整數 $\mathbb N_0$),所謂的計數問題就是要找出計數函數 $f:I\to\mathbb N_0$ 其中 $f(n)=|S_n|$ ,在這個例子中為

$\displaystyle f(n)=\frac{n^2+n+2}2\quad\text{for}~n\in\mathbb N_0$.

什麼是答案

什麼是一個計數問題的答案?這個問題乍看之下很好笑—不就是數出來就好了嗎?非也,什麼樣的結果可以稱為「計數問題的答案」是值得討論的。

  1. 封閉型式的公式(closed form).
  2. 一個計數問題,能得到 $f(n)$ 的封閉形式毫無疑問當然是答案。
    比如上例,平面上一般位置的 $n$ 條直線可以把平面分成 $\displaystyle f(n)=\frac{n^2+n+2}2$ 塊。
  3. 含有求和符號的公式.
  4. 但是計數問題並不總有封閉形式。比如,將 $n$ 封不同的信裝入 $n$ 個已寫好住址的信封,全部都裝錯的方法有幾種?這是錯列(derangement)問題,答案是

    $\displaystyle f(n)=n\left(1−\frac1{1!}+\frac1{2!}-\frac1{3!}+\cdots+(−1)n\frac1{n!}\right).$

    這個式子不能再化簡了,我們也接受這是答案。
  5. 遞迴公式.
  6. 在錯列問題中,$f(n)$ 事實上滿足遞迴關係式

    $f(n)=(n−1)(f(n−1)+f(n−2))$, $f(0)=1$, $f(1)=0$,

    讀者覺得這個算不算答案?說實在,要求 $f(20)$,用遞迴式會比用求和式快,而且快許多!
  7. 生成函數.
  8. 從這裡已經跨入高等數學了。我們一樣以錯列為例,錯列數列

    $f(0),f(1),f(2),f(3),f(4),\dots.=1,0,1,2,9,44,\dots.$

    的指數形生成函數(exponential generating function) 定義為

    $\displaystyle1+0\cdot\frac x{1!}+1\cdot\frac{x^2}{2!}+2\cdot\frac{x^3}{3!}+9\cdot\frac{x^4}{4!}+44\cdot\frac{x^5}{5!}+\cdots+f(n)\frac{x^n}{n!}+\cdots$

    透過高等數學的技巧,可以得到這個無窮級數恰好是 $\displaystyle\frac1{e^x(1−x)}$ 的泰勒展開式。因此 $f(n)$ 就是把 $\displaystyle\frac1{e^x(1−x)}$ 作泰勒展開式後,求出 $x^n$ 的係數再乘上 $n!$

    在高階的計數組合中,數學家事實上是先想辦法求出計數問題的生成函數。神奇的是,只要有生成函數,則要得到遞迴公式(或是求和符號的公式, 或是封閉型式的公式) 都有一套公式化的方法!所以求生成函數變成計數組合的核心問題。在計數組合的研究中, 通常求得生成函數表示這個問題已經被解決了。按這個觀點來看,生成函數也是答案。

  9. 漸近公式.
  10. 顧名思義,漸近公式只是近似值,所以它不是答案—畢竟計數問題我們感興趣的是正確值。但是,有時近似值傳達的訊息也許更直接也更多。在錯列問題中,顯然有

    $\displaystyle f(n)\sim\frac{n!}e$.

    這個式子非常清楚地告訴我們 $f(n)$ 的大小。以這個角度來看,漸近公式反而最直接。研究並尋找漸近公式也是組合學的一個研究分支,稱為分析組合學(analytic combinatorics)。

    附帶一提,追根究底的讀者會問,那 $n!$ 到底多大?這也可以從漸近公式 $\displaystyle n!\sim\sqrt{2πn}\left(\frac ne\right)^n$ 看出來(這稱為Stirling 公式)。

    綜上所述,相信讀者會對組合問題和其答案有一點初步的概念。下一篇文章中我們開始談計數組合的幾個基本原理。

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2024年10月4日 星期五

[書評] 實變函數論

這是我在碩班修讀實分析時購買的參考讀物,當然過去為了做習題時已經大量參考這本書的部分內容,但在服替代役的其間決定好好瞭解其精華。

簡評:這是一本市面上少見富有大譯註且在書末附上習題分析的好書,不過這樣的工作極耗費心力,所以這本書只有翻譯 Royden 的前六章。

2024年9月7日 星期六

[書評] 態度決定一切

這本書也是我在軍中時接觸到的書,我想這本書會被放在中隊的書庫中至少有兩個原因,其一是如本書書頁內提及,它被選為「連隊書香」指定閱讀書籍,其二是故事內容提及經典的西點軍校。工作論述的工作態度極其適用於軍中生活。

簡評:中譯版調整了原作中的許多例子以更貼合現今人們所能理解的故事,不過其旨趣仍舊相同,以積極的態度擁抱工作仍是其主軸!

2024年8月27日 星期二

[書評] 別對每件事都有反應:淡泊一點也無妨, 活出快意人生的99個禪練習!

這本書乍看之下就很吸引人!隨著資訊交流速度愈加快速的年代來說,對很多事情產生不愉快的反應是人之常情,因此希望不受外物影響的需求應該也是與日俱增。雖說如此,我也是過了很久直到服替代役的期間發現此處的圖書館有收藏此書,因此決定借閱一讀!

簡評:書本外觀挺優美的,可惜有點偏向每日小語的感覺,各項道理都會讓人感到知易行難。但對於人生大道理閱覽不那麼多的讀者能起些許幫助。

2024年8月19日 星期一

[書評] 科技與法律

這是我在當兵期間教室前的一本圖書,眾所周知當兵期間極其無聊,因此我就翻閱了這本法律叢書。事實上我與法律相關應用有諸多淵源,無論是被告或是提告,因此這本無聊的小書就顯得有那麼一點意思了。

簡評:這本書 雖名為「科技與法律」,但實際上科技的成份極少(甚至原本期望看到的網路犯罪知相關案例也不是很多),仍應視為法律書籍;但我相信可能有比較這本更有趣的法律書籍